回收PET的扩链增韧工程塑料化改性

袁飞虎，蔡炳松，刘述梅，赵建青

（华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510641）

回收PET的扩链增韧工程塑料化改性

袁飞虎，蔡炳松，刘述梅，赵建青

（华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510641）

采用聚烯烃接枝物对回收PET（r－PET）进行增韧改性，以滑石粉、硬脂酸钠、Surlyn8920为成核剂改善r－PET的结晶性能，ADR4370S，PMDA为扩链剂提高r－PET的分子量，考察不同配方，不同加工工艺对r－PET性能的影响，比较得出一种综合改善r－PET性能的方法．结果表明，先用0．5%的ADR4370S对r－PET进行反应性扩链挤出，扩链后的r－PET与10%的POE－g－MAH增韧剂及滑石粉、硬脂酸钠和Surlyn8920（0．5%/0．25%/1．0%）复合成核剂二次共混挤出，制得的改性r－PET冲击强度提高近1倍，弯曲强度只稍微降低，获得了一种综合力学性能优良的改性r－PET．

回收PET；增韧；POE－g－GMA；工程化

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）作为饮料食品包装材料的应用以来，每年以10%的速度迅速增长，而一次性PET包装瓶使用后大多随意抛弃，造成了严重的环境污染，其回收再利用成为当前国际社会日益关注的重要课题．废弃PET瓶的回收率已在逐年提高，但大部分是“降级利用”，用来生产低档纤维、薄膜和非食用包装瓶等；而“升级”用作高性能工程塑料所占比例很低．回收PET瓶片料由于重新加工过程中会发生一系列降解，特性粘度大幅降低，流动稳定性、成型品冲击性差等，直接应用很难满足要求．本文以苯乙烯－甲基丙烯酸缩水甘油酯低聚物（ADR4370S）、均苯四甲酸二酐（PMDA）[1－3]为扩链剂，采取不同聚烯烃接枝物增韧，并配以滑石粉[4]、硬脂酸钠、Surlyn8920[5]（乙烯－甲基丙烯酸钠离子聚合物）成核剂对r－PET进行工程塑料化改性，使r－PET大部分性能达到新料水平．

1 实验部分

1．1 原料与试剂

回收PET瓶片料（r－PET），广州万绿达有限公司；均聚聚丙烯（PP）、交替共聚聚丙烯（RPP）、嵌段共聚聚丙烯（BPP）、线性低密度聚乙烯[6]（LLDPE）和乙烯辛烯共聚物（POE）等的马来酸酐（MAH）或者甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）接枝物，均为实验室自制；苯乙烯－甲基丙烯酸缩水甘油酯低聚物（ADR4370S），德国巴斯夫公司，工业级；均苯四甲酸二酐（PMDA），上海晶纯试剂有限公司，分析纯．

1．2 仪器与设备

SHJ－20双螺杆挤出机，南京杰恩特有限公司；JPH50型单螺杆注射机，广东泓利机器有限公司；Zwick Z010型拉伸实验机；Zwick5113型冲击实验机，德国Zwick/Roell公司；Instron5500R型弯曲实验机，美国Instron公司；JSM－6380型扫描电子显微镜（SEM），日本电子株式会社．

1．3 试样制备及测试方法

r－PET在130℃下鼓风干燥5 h，聚烯烃接枝物80℃下鼓风干燥2 h，然后按配比混合均匀在挤出机上共混造粒，挤出温度为240～260℃．将共混粒料130℃干燥3 h，在注塑机上制得标准测试试样，注塑温度为240～260℃．将冲击试样的冲击断面喷金，采用SEM观察其形貌．

拉伸性能按GB/T1040—2006测试，弯曲性能按 GB/T9341—2000 测 试，冲 击 性 能 按 GB/T1843—1996测试．

2 结果与讨论

2．1 成核剂改善r－PET的力学性能

PET是一种半结晶性高聚物，成核剂改性不仅能提高PET的结晶速度，使加工周期缩短，而且大量的晶核导致结晶结构细化，抑制脆性大晶体的生成，也可改善机械性能．譬如滑石粉的加入能明显提高PET的拉伸强度，不同烷基长度的脂肪族羧酸钠盐均对PET具有结晶促进作用，高分子成核剂在提高PET结晶速度的同时使PET部分力学性能提高，其中Surlyn8920离聚物在商品聚合物中得到广泛应用．本文采用滑石粉、硬脂酸钠、Surlyn8920三种对PET新料具有很好成核作用的成核剂改性r－PET．改变各成核剂的用量，考察它们对r－PET力学性能的影响，结果列于表1．

表1 成核剂对r－PET力学性能的影响

从表中可以看到，各种用量的滑石粉对r－PET各力学性能影响较小，这可能是因为r－PET本身带有杂质起了异向成核作用，影响了滑石粉异相成核作用的发挥．硬脂酸钠则有一定的增强作用，用量为0．25%拉伸强度增加6%，用量增至0．5%时，拉伸强度与冲击强度均降低．1%的Surlyn8920能同时明显地提高r－PET各方面的力学性能，与0．25%硬脂酸钠、0．5%滑石粉（C9号）结合使用后，在保持原有缺口冲击强度的前提下，拉伸强度提高了13%，两种复合使用效果较好．

2．2 接枝聚烯烃对r－PET的韧性改性

经过成核剂改性后r－PET缺口冲击强度在2．7 kJ/m2左右，韧性差．各种接枝聚烯烃本身韧性高，其功能基团趋向于排列在聚烯烃基质的表面，具有一定的扩链作用．本文首先采用质量分数（以下均同）为25%的 PP，RPP，BPP，LLDPE和 POE的MAH或者 GMA接枝物改性r－PET，所得各r－PET共混物的力学性能结果列于表2．

表2 接枝聚烯烃改性r－PET共混物的力学性能

（续上表）

由表1可知，9号和10号配方缺口冲击强度明显高于其它配方，说明POE接枝物增韧改性效果优于其他接枝物．同时通过比较可以看到对于同一种聚烯烃，接枝GMA效果优于接枝MAH，可能是因为GMA带有环氧官能团，与MAH上的酸酐官能团相比与r－PET中的羧基和羟基反应活性更大，生成更多的POE－co－PET嵌段共聚物，其生成量越多越有利于减少POE的粒子尺寸，较小的橡胶相粒径和较小的粒子间距能促进基体的剪切屈服而提高PET的缺口冲击强度．继续考察各个配方力学性能发现，随着改性r－PET冲击强度的增加，拉伸强度，弯曲强度及弯曲模量则呈下降趋势，POE－g－GMA虽然使r－PET的缺口冲击强度增加10．6倍，但拉伸强度和弯曲强度却下降48．2%和49．8%，刚性无法满足使用要求．

2．3 扩链剂对增韧r－PET性能的影响

从上面可知POE接枝物用量25%时可以较大幅度地增加r－PET的冲击强度，但刚性下降程度太高．低分子量扩链剂活性高，反应能力强，与接枝物复合可以获得较好的综合性能．ADR4370S是一种苯乙烯－甲基丙烯酸缩水甘油酯低聚物，带有多个活性环氧基团，可与PET链中的羧基与羟基反应而获得增大的分子量．PMDA分子结构中含活泼的酸酐基团，可与端羟基发生化学反应，起到偶联作用使分子链变长，分子质量增大，从而增大体系特性黏度．以0．5%用量的扩链剂与10%的POE接枝物改性r－PET，各性能结果如列于表3．

表3 扩链剂对增韧r－PET力学性能的影响

从表中可以看到，PMDA的加入导致POE－g－GMA增韧的r－PET各项力学性能均降低，而POE－g－MAH增韧改性物中加入PMDA后除了冲击性能稍微增加外，其拉伸及弯曲强度均降低，表明POE－g－GMA与PMDA扩链剂不合适共用，这可能是在共混过程中POE－g－GMA分子链的环氧基团优先与PMDA的酸酐基团反应，降低了POE－g－GMA与r－PET端基反应的机会，减小了POE－g－GMA和r－PET 的相容性，使r－PET/POE－g－GMA共混物的各项力学性能降低．

采用扩链剂ADR4370S时，Z1号和Z3号冲击强度增加的同时其他各项力学性能仅略有降低，表明扩链剂ADR4370S的加入对POE增韧改性r－PET有利．产生这种现象的主要原因是，ADR4370S加入到增韧r－PET配方中，提高r－PET连续相的分子量，从而提高了共混物的缺口冲击强度．同时相对于前面讨论接枝聚烯烃为质量分数25%的POE－g－GMA增韧效果要远远优于POE－g－MAH，而添加10%含量 POE－g－GMA 和 POE－g－MAH 效果相差不是很大，且当加入扩链剂ADR4370S时发现，Z3号相对12号缺口冲击强度提高了21．7%，而Z1号相对11号配方，缺口冲击强度只提高了13．2%，说明采用ADR4370S扩链剂对POE－g－MAH增韧促进效果更好，这可能是扩链剂ADR4370S能同时跟POE－g－MAH和r－PET反应，促进体系生成更多的POE－co－r－PET 嵌段共聚 物，从而有利于r－PET/POE－g－MAH共混物缺口冲击强度的提高．

2．4 一次加工法和两次加工法对共混物力学性能的影响

先将ADR4370S扩链剂与r－PET共混反应挤出，然后再添加POE接枝物共混，采用两步加工法制备r－PET/POE－g－MAH/ADR4370S共混物，另外与将所有物料一次加入所得共混物性能进行比较，探讨加工方式对r－PET性能的影响．固定ADR4370S用量为0．5%，改变POE接枝物用量分别为5%，10%，15%，20%和25%，所得各共混物性能结果如图1．

图1 加工方式对r－PET/POE－g－MAH/ADR4370S缺口冲击强度的影响

从图中可以看到，随POE－g－MAH用量增加，各共混物冲击强度增大，二次加工法增加程度更大，POE－g－MAH为25%时，一次加工法共混物缺口冲击强度仅为14．3 kJ/m2，二次加工法共混物缺口冲击强度为23．3 kJ/m2，比r－PET缺口冲击强度（2．7 kJ/m2）增加了近10倍．其原因可能是采用一次加工法时，ADR4370S上的环氧基团同时与POE－g－MAH上的酸酐基团发生反应，影响了ADR4370S对r－PET扩链改性，降低特性粘度增加率，同时影响了POE－g－MAH 与r－PET反应增容．

2．5 r－PET的工程塑料化

采用ADR4370S扩链剂、增韧剂及成核剂对r－PET共同进行改性．先用扩链剂对r－PET进行反应挤出扩链，然后再加入增韧剂、成核剂等即二次加工法，r－PET/POE－g－MAH/ADR4370S/滑石粉/硬脂酸钠/Surlyn8920质量比为90/10/0．5/0．5/0．25/1．0．将该方法所得共混物的性能与纯PET、未改性r－PET比较列于表4．从表中可以看出，改性后r－PET的缺口冲击强度提高1倍，拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量分别为原来的87．6%，86．6%和87．2%，而与纯PET料相比，改性r－PET的拉伸强度、冲击强度均达到或略有提高，仅弯曲性能不能达到，该改性r－PET已能很好地满足大多数制件使用要求．

表4 r－PET和改性r－PET的力学性能对比

2．6 SEM分析

POE接枝物对r－PET良好的增韧作用可以通过其冲击断面的SEM 照片看到．未改性r－PET，25%POE－g－GMA/ADR4370S（二次法）以及25%POE－g－MAH/ADR4370S采用一次法和二次法的冲击断面SEM照片如图2．从图可知未增韧r－PET断面平整，呈现脆性断裂特征，而添加POE－g－GMA增韧剂的r－PET分散相的粒径很小，基体发生明显的剪切屈服，在冲击过程中该剪切屈服能有效地吸收能量而提高共混物的缺口冲击强度．对比图2（c）和图2（d）发现，采用二步加工法改性r－PET分散相粒径小于一步加工法，且有明显剪切屈服现象，说明二步加工法能更好改善两相之间的相容性，提高共混物的冲击强度．

图2 接枝POE增韧r－PET共混物的冲击断面形貌，3000×（a）未增韧r－PET；（b）25%POE－g－GMA/ADR4370S（二步法）；（c）25%POE－g－MAH/ADR4370s（一步法）；（d）25%POE－g－MAH/ADR4370S（二步法）

3 结 论

（1）采用POE接枝物增韧剂有效地改善了r－PET的韧性，POE－g－GMA增韧效果要明显优于POE－g－MAH，25%的 POE－g－GMA 使r－PET 的缺口冲击强度从2．7 kJ/m2提高到31．7 kJ/m2．

（2）采用ADR4370S扩链时，相比PMDA扩链剂对接枝聚烯烃增韧改性效果影响更小，说明ADR4370S扩链剂更适用于r－PET的工程塑料化，同时滑石粉、硬脂酸钠和Surlyn8920组成的复合成核剂能有效的改善r－PET的力学性能．

（3）SEM表征结果显示，两步加工法能有效改善POE－g－MAH在r－PET基体中的分散状况，从而提高 ADR4370S/POE－g－MAH/r－PET 共混物的缺口冲击强度．

（4）用r－PET/POE－g－MAH/ADR4370S/滑石粉/硬脂 酸 钠 Surlyn8920（90/10/0．5/0．5/0．25/1．0）配方，通过两步加工法获得了冲击强度性能提高1倍的改性r－PET，同时又不过分降低其弯曲强度，制得了良好的综合力学性能的改性r－PET．

[1]FIRAS A，FUGEN D．Recycled Poly（ethylene terephthalate）Chain extension by a reactive extrusion process[J]．Polymer Engineering and Science，2004，44（80）：1579－1587．

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[3]刘峰，魏刚，闫光红．均苯四甲酸二酐改性回收PET的研究[J]．聚酯工业，2008，21（6）：25－28．

[4]盖希特R．塑料添加剂手册[M]．北京：中国石化出版社，1992：610－611．

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Chain－extension and toughening of the recycled PET to the engineering plastic

YUAN Fei－hu，CAI Bing－song，LIU Shu－mei，ZHAO Jian－qing
（College of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510641，China）

Polyolefin graft copolymer was used to modify recycled PET（r－PET）for toughening．The combination of talcum powder，sodium stearate，Surlyn8920 can improve the crystallization as nucleating agent．ADR4370S，PMDA chain extenders were used to increase the viscosity．Effect of different formulations and processing techniques on the properties of r－PET was investigated to obtain a comprehensive improvement in the properties of r－PET．The results showed that a two－step processing can yield good mechanical properties that r－PET was first prepared by reactive extrusion with 0．5%ADR4370S，then blended with 10%POE－g－MAH，talcum powder，sodium stearate，Surlyn 8920（0．5%/0．25%/1．0%）in the extruder．The notched impact strength was increased double while the flexural strength was decreased slightly．

recycled PET；toughening；POE－g－GMA；engineering

TH145．4

A

1673－9981（2010）04－0699－06

2010－10－20

袁飞虎（1987—），男，江西九江人，硕士研究生．