WO3含量和除水工艺对Tm3＋掺杂的碲酸盐玻璃1．8μm发光的影响

张伟南，袁 健，陈东丹

（华南理工大学光通讯材料研究所，特种功能材料及其制备新技术教育部重点实验室，广东 广州 510640）

WO3含量和除水工艺对Tm3＋掺杂的碲酸盐玻璃1．8μm发光的影响

张伟南，袁 健，陈东丹

（华南理工大学光通讯材料研究所，特种功能材料及其制备新技术教育部重点实验室，广东 广州 510640）

本文研究了（90－x）TeO2－x WO3－3ZnO－6La2O3－1Tm2O3[（x＝10%，20%，30%，40%）（摩尔分数）]碲酸盐玻璃（以下简称TWZL玻璃）的热稳定性和光谱性质，讨论了WO3含量和除水工艺对1．8 μm发光的影响．研究发现：掺入一定量的WO3不但可以改善玻璃的热稳定性和提高玻璃转变温度（Tg），而且会增强Tm3＋的1．8μm发光．但是当WO3含量超过30%时，玻璃热稳定性恶化，出现析晶现象．除水工艺对发光的影响明显，通入一段时间的氧气可以有效提高Tm3＋的1．8μm发光．实验研究表明，60TeO2－30WO3－3ZnO－7La2O3玻璃是一种理想的2．0μm波段激光器的基质材料．

碲酸盐玻璃；Tm3＋掺杂；热稳定性；光谱性能

2．0μm波段激光具有容易被生物组织吸收，高的外科手术精度，对人眼安全，覆盖重要分子吸收带和对大气穿透能力强等特点[1－4]，能够应用于人眼安全激光雷达、生物医疗、大气监测等领域[5－6]，是近年来国际上的研究热点．

目前，2．0μm波段光纤研究的重点是Tm3＋掺杂的石英玻璃光纤，但由于石英玻璃光纤本身固有的特点，如稀土离子掺杂浓度低、无辐射跃迁几率大等导致其在2．0μm波段发光效率和激光输出功率较低．与石英玻璃相比，碲酸盐玻璃基质具有适中的最大声子能量（约780 cm－1），较高的稀土离子溶解能力和较高的折射率（约2．05）等优点，有望在2．0 μm波段实现激光的高功率输出，实现激光器的小型化[7－8]．

TeO2－ZnO－Na2O系统具有较大的成玻范围，组成比例容易调节．最近几年，F．Fusari，Billy Richards，Yuen Tsang等人已经在掺杂 Tm3＋，Tm3＋/Yb3＋，Tm3＋/Ho3＋和 Tm3＋/Ho3＋/Yb3＋的 TeO2－Zn O－Na2O系统中实现了数毫瓦的2．0μm激光输出[8－11]．但是该系统的抗析晶热稳定性能较差，并且Tg较低[12]．此外，碲酸盐玻璃中的OH－杂质也会对Tm3＋1．8μm发光产生猝灭[13]，极大地限制了高功率激光的输出[8]．有研究表明，WO3的引入可以显著改善玻璃的抗析晶热稳定性能和提高玻璃化转变温度Tg[14]．本文研究了不同 WO3含量和除水工艺对Tm3＋掺杂的碲酸盐玻璃1．8μm发光的影响，并探讨了Tm3＋离子在该玻璃体系中的发光机制．

1 实 验

制备 了 组 成 为 （90－x）TeO2－x WO3－3ZnO－6La2O3－1Tm2O3[（x＝10%，20%，30%，40%）（摩尔分数）]的玻璃样品，依次命名为TWZL10，TWZL20，TWZL30，TWZL40．TeO2，La2O3和 Tm2O3纯度均为99．99%．WO3和ZnO为分析纯．按配方精确称取混合料15 g，混合均匀后倒入铂金坩埚中，在850℃下熔化25 min后，通入5 min高纯氧气除水．然后将玻璃液倒入预先加热的不锈钢模具中成型．成型好的玻璃块放入400℃退火炉中，保温3 h，随炉冷却至室温．将退火后的玻璃研磨抛光，加工成15 mm×10 mm×1．5 mm的玻璃片，用于荧光光谱测试．

玻璃样品的荧光光谱采用法国Jobin Yvon公司的TRIAX320型荧光光谱仪测试，测量范围为1300～2200 nm，用808 nm激光二极管（LD）作为激发源．密度采用阿基米德排水法测量．玻璃的折射率采用Metricon 2010型棱镜耦合仪进行测量．用德国Netzsch公司的STA449C Jupiter型同步综合热分析仪进行差示扫描分析测试，升温速率为10℃/min．玻璃的拉曼光谱采用英国Renishaw公司生产的R－100型显微拉曼光谱仪来测试，光源为514．5 nm氩离子激光器，测试范围为200～1200 cm－1．所有测试都在室温下进行．

2 结果与讨论

2．1 碲酸盐玻璃的热力学稳定性

玻璃的抗析晶热力学稳定性通常采用初始析晶温度（Tx）与玻璃化转变温度（Tg）的差值即ΔT来判断．ΔT越大，表明玻璃的抗析晶热稳定性越好，越有利于预制棒制备和光纤的拉制．一般而言，ΔT＞100℃的玻璃可以满足常规的拉丝工艺要求．图1和图2分别为不同WO3含量TWZL玻璃的DTA曲线和拉曼光谱，表1为玻璃样品的Tg，Tx，ΔT，密度和折射率．

图1 不同WO3含量TWZL玻璃的DTA曲线

图2 不同WO3含量TWZL玻璃的拉曼光谱

表1 TWZL玻璃样品的T g，T x，ΔT，密度和折射率

从图1和表1可以看出，随着 WO3含量的增加，Tg逐渐增加．当WO3含量为30%时，Tg达到最大值424℃，没有观察到明显的析晶峰．但是当WO3含量增至40%时，玻璃出现了析晶．图2中可以观察到346，459，658，740，920 cm－1等几个拉曼谱带，分别对应于[WO6]六面体中 W－O－W弯曲振动，共顶联接的碲酸盐结构单元中Te－O－Te伸缩振动，[TeO4]双三角锥体结构中Te－O的伸缩振动，[TeO3]三角锥体和畸变的 [TeO3＋1]三角锥体中Te－O－和Te＝O双键的弯曲振动，[WO4]四面体中W－O单键和[WO6]八面体中 W＝O双键的伸缩振动[15－17]．从图2可以看出，740和920 cm－1拉曼谱带随WO3含量增加而增强，表明随着WO3含量的增加，Te－O－Te联接的减少，而 W 以[WO4]四面体进入网络，起补网的作用，使得玻璃结构致密化，这可以从表1中密度随WO3含量增加而增大得到证实．此外，W－O键的强度（672 k J/mol）远大于 Te－O键的强度（376 kJ/mol）[16]，也会导致热稳定性和 Tg温度的提高．另一方面TeO2的交联密度为2而WO3的交联密度为3[16]，因此 WO3的引入提高了玻璃网络结构的致密度，从而改善热稳定性．但是当WO3含量超过一定值后，由于Te－O－Te联接的减少，以及过量的WO3诱导的分相现象，使热稳定性恶化，甚至出现析晶．

2．2 荧光光谱

在808 nm半导体激光器激发下，TWZL玻璃样品的荧光光谱如图3所示．

图3 TWZL玻璃的荧光光谱

从图3中可以看出在波长1300～2200 nm范围内存在1450 nm和1800 nm两个发光带，分别对应于Tm3＋离子的3H4→3F4和3F4→3H6跃迁．相对于1．8μm的发光强度，1．45μm发光很弱．由Tm3＋的能级图（图4）可知，这可能是由于Tm3＋之间发生了3H4＋3H6→23F4交叉驰豫，导致3H4→3F4辐射跃迁减小，而3F4→3H6辐射跃迁增加．

图4 Tm3＋的能级简图

在808 nm泵浦光激发下，Tm3＋通过基态吸收，由3H6能级跃迁至3H4能级．3H4能级上的粒子可以辐射跃迁到3F4能级，发出1．45μm的光；也可以通过两个主要途径驰豫到3F4能级：一是从3H4能级无辐射驰豫到3F4能级；二是通过Tm3＋之间发生的3H4＋3H6→23F4交叉驰豫，在3F4能级形成布居．最后，Tm3＋离子由3F4能级辐射跃迁到3H6能级，发出1．8μm的光．由图4可知，3H4能级与3H5能级的能量差为4370 cm－1，而TWZL玻璃的最大声子能量为920 cm－1左右，这表明至少需要5个声子辅助才能完成3H4→3H5多声子辅助的无辐射跃迁过程．因而发生该过程跃迁是非常困难的，在TWZL玻璃基质中可以忽略．由图4可知，3H4→3F4跃迁与3F4→3H6跃迁的能量失配为845 cm－1．这表明只需要1个声子辅助就能够实现3H4＋3H6→23F4交叉驰豫过程．因此，Tm3＋之间的交叉驰豫过程很容易发生．这也解释了为什么TWZL玻璃基质中1．45μm发光弱而1．8μm发光强．从图3可以看出，随着 WO3含量的增加，1．45μm的发光强度和峰值几乎不发生变化，而1．8μm的发光强度明显提高．这主要是由于随着WO3含量的增加，一方面使基质玻璃的最大声子能量从740增加到920 cm－1．最大声子能量的提高，有利于弥补3H4→3F4跃迁与3F4→3H6跃迁的能量失配，提高Tm3＋之间的交叉驰豫，最终实现较强的1．8μm发光．另一方面，随着WO3含量的增加，玻璃的折射率逐渐增加，有利于提高Tm3＋对泵浦光的吸收效率，从而提高发光强度．[12]

另外，图3还比较了TWZL30玻璃通入5 min氧气与不通氧气的1．8μm发光．从图3中可以看出，通入氧气可以明显提高其发光强度．这主要是因为一方面通入氧气可以减少羟基的含量，从而降低了Tm3＋与羟基之间能量传递导致的能量损耗[18]；另一方面，通入氧气会在玻璃熔体中产生鼓泡作用，使Tm3＋离子分布更加均匀，减少了因局部Tm3＋浓度过大而发生的能量猝灭过程，也有利于提高1．8 μm的发光强度．

4 结 论

在TeO2－Zn O－La2O3系统玻璃中引入适量的网络中间体 WO3，利用它对网络的修复作用，可以改善玻璃的热稳定性，其Tg最大值达到424℃，没有观察到明显的析晶峰．随着 WO3含量的增加，玻璃的转变温度Tg和初始析晶温度Tx移向高温区．同时，WO3的引入也会使基质玻璃的最大声子能量从740提高到920 cm－1，增加了Tm3＋间的交叉驰豫，导致Tm3＋的1．8μm发光增强．另外，氧气的通入会减少羟基的含量以及使Tm3＋分布更加均匀，也能显著地改善Tm3＋的1．8μm发光．研究结果表明，60TeO2－30WO3－3ZnO－7La2O3玻璃是一种理想的2．0μm[13]波段激光器的基质材料．

[1]杨昆，任秋实，魏石刚，等．2μm铥（Tm）激光器在生物医学中的应用[J]．激光与光电子学进展，2005，42（9）：52．

[2]冯宇彤，孟俊清，陈卫标．人眼安全全固态激光器研究进展[J]．激光与光电子学进展，2007，44（10）：33．

[3]吴月，翟刚，姚治海．2μm激光器的发展状况[J]．激光杂志，2008，29（4）：1．

[4]刘沛沛，白杨，任兆玉，等．2μm光纤激光器的研究进展[J]．红外与激光工程，2009，38（1）：45．

[5]ZHANG W J，ZHANG Q Y，CHEN Q J，et al．Enhanced 2．0μm emission and gain coefficient of transparent glass ceramic containing BaF2：Ho3＋，Tm3＋nanocrystals[J]．Optics Express，2009，17（23）：20952－20957．

[6]DIRK T K，VERENA O，RALF B，et al．Potential of a new cw 2μm laser scalpel for laparoscopic surgery[J]．Medical Laser Application，2007，22：139－145．

[7]BILLY D，RICHARDS O，SHEN Shao－xiong，et al．Spectroscopy of Tm－Ho co－doped tellurite glass for mid－IR fibre lasers in 1．8－2．2μm[J]．Proc of SPIE，2005，5984：598407－1．

[8]RICHARDS B，TSANG Y，BINKS D，et al．～2 μm Tm3＋/Yb3＋－doped tellurite fl bre laser[J]．Mater E－lectron，2009，20：317．

[9]FUSARI F，LAGATSKY A A，RICHARDS B，et al．Spectroscopic and lasing performance of Tm3＋－doped bulk TZN and TZNG tellurite glasses operating around 1．9μm[J]．Optics Express，2008，16（23）：19146－19151．

[10]TSANG Yuen，RICHARDS B，BINKS D，et al．Tm3＋/Ho3＋codoped tellurite？ber laser[J]．Optics Express，2008，33（11）：1282－1284．

[11]TSANG Y，RICHARDS B，BINKS D，et al．A Yb3＋/Tm3＋/Ho3＋triply－doped tellurite fibre laser[J]．Optics Express，2008，16（14）：10690－10695．

[12]GEBAVI H，MILANESE D，LIAO Gui－hua，et al．Spectroscopic investigation and optical characterization of novel highly thulium doped tellurite glasses[J]．Journal of Non－Crystalline Solids， 2009， 355：549－550．

[13]RICHARDS B，JHA A，TSANG Y，et al．Tellurite glass lasers operating close to 2μm[J]．Laser Physics Letters，2010，7（3）：79．

[14]FENG Xian，QI Chang－hong，LIN Feng－ying，et al．Tungsten－tellurite glass：a new candidate medium for Yb3＋－doping[J]．Journal of Non－Crystalline Solids，1999，256＆257：374．

[15]HEO J，LAM D，SIGEL G H，et al．Spectrascopic anlysis of the structure and properties of alkali tellurite glasses[J]．Journal of the American Ceramic Society，1992，75（2）：277－281．

[16]UPENDER G，VARDHANI C P，SURESH S，et al．Structure，physical and thermal properties of WO3－GeO2－TeO2glasses [J]． Materials Chemistry and Physics，2010，121：335－341．

[17]HIMEI Y，OSAKA A，NANBA T，et al．Coordination change of Te atmos in binary tellurite glasses[J]．Journal of Non－Crystalline Solids，1994，177（1）：164－169．

[18]EHRMANN P R，CARLSON K，CAMPBELL J H，et al．Neodymium fl uorescence quenching by hydroxyl groups in phosphate laser glasses[J]．Journal of Non－Crystalline Solids，2004，349：105－114．

Effect of WO3content and removing water process on the 1．8μm emission in the Tm3＋doped tellurite glass

HANG Wei－nan，YUAN Jian，CHEN Dong－dan
（Institute of Optical Communication Materials and MOE Key Lab of Specially Functional Materials，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China）

In this paper，we report the tellurite glass with the molar composition of（90－x）TeO2－x WO3－3Zn O－6La2O3－1Tm2O3（x＝10，20，30，40（mol%））（hereinafter called TWZL for short）and its thermal stability and spectral property．And we discuss the effect of WO3content and removing water process on the 1．8μm emission in the Tm3＋doped tellurite glass．It is found that introducing appropriate WO3content not only improves the thermal stability and transition temperature（Tg），but also enhances the 1．8μm emission from Tm3＋．When WO3content is more than 30%，the thermal stability has begun to deteriorate and the glass becomes opaque．Removing water process has an obvious effect on the 1．8μm emission．Bubbling O2through the melt a period of time，the 1．8μm emission from Tm3＋can be greatly enhanced．It is shown that the glass with the molar composition of 60TeO2－30WO3－3Zn O－7La2O3is a promising host material for 2．0μm laser．

tellurite glass；Tm3＋doped；thermal stability；spectral property

TB302．4

A

1673－9981（2010）04－0363－05

2010－10－20

张伟南（1954—），男，实验师，高中．