LiFePO4/Ni复合微球的制备

景茂祥，沈湘黔，蔡一湘

（1．广东省工业技术研究院，广东 广州 510650；2．江苏大学材料学院，江苏 镇江 212013）

LiFePO4/Ni复合微球的制备

景茂祥1，沈湘黔2，蔡一湘1

（1．广东省工业技术研究院，广东 广州 510650；2．江苏大学材料学院，江苏 镇江 212013）

通过控制反应沉淀－柠檬酸盐凝胶法，经还原热处理制得LiFePO4/Ni复合微球材料，并采用扫描电子显微镜、能谱分析、X射线衍射等手段研究了前驱体和焙烧产物的成分、微观结构及形貌．结果表明：实验制备的LiFePO4/Ni复合材料由LiFePO4和金属Ni两相组成，且保持了球形形貌、具有相对致密的结构，金属镍均匀分布于LiFePO4微球表面．

磷酸铁锂/镍复合微球；控制反应沉淀法；柠檬酸盐凝胶法

橄榄石型LiFePO4理论放电比容量高（170 m Ah/g），相对于锂金属负极的稳定电压平台为3．4 V，且具有原料资源丰富、价格便宜、无吸湿性、热稳定性好、无毒、环境友好、安全性高等优点，被视为一种应用前景十分广阔的锂离子电池正极材料[1－8]．但导电性差一直是其存在的致命弱点．当前提高LiFePO4材料导电性的研究主要是碳或金属颗粒的包覆、金属离子的掺杂等．碳的包覆掺杂在一定程度上提高了材料的导电性[9－11]，但由于碳的质量轻，体积大，掺碳后降低了材料的实际密度，不利于电池体积比容量的提高．金属离子的掺杂也可以提高材料导电性[12－13]，但其掺杂量对材料的性能影响很大，要求十分严格，掺杂的均匀性和稳定性很难控制．用细金属颗粒（如：Cu，Ag）进行掺杂是提高LiFePO4电子电导的一种新颖的方法，同时少量的金属粒子掺杂几乎不影响实际密度[14－16]，但因 Cu易氧化，而Ag的价格昂贵，都很难进行大规模的生产．因此，受碳包覆掺杂法的启发，将沉淀法和柠檬酸盐凝胶法相结合，合成纳米镍包覆的LiFePO4复合微球材料．

1 实 验

1．1 主要原料

柠檬酸 （C6H8O7·H2O）：分析纯（≥99．5%），国药集团化学试剂有限公司；碱式碳酸镍（NiCO3·2Ni（OH）2·4 H2O）：分析纯（≥44%），国药集团化学试剂有限公司；硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）：分析纯（≥99%），国药集团化学试剂有限公司；氢氧化锂（LiOH·H2O）：分析纯（≥95%），国药集团化学试剂有限公司；磷酸（H3PO4）：分析纯（85%），上海化学试剂有限公司；氨水（NH4OH）：分析纯（25．28%），上海化学试剂有限公司．

1．2 LiFePO4/Ni的制备

LiFePO4/Ni复合微球的制备过程分3步：（1）按化学计量比向搅拌反应器中同时滴入硫酸亚铁和磷酸溶液，用氨水调节反应体系的p H值为6．0～6．5，在室温连续通料并搅拌数十小时后得到磷酸亚铁沉淀．将碱式碳酸镍和柠檬酸按一定计量比在50℃搅拌溶解于去离子水中，直到全部溶解．（2）采用沉淀－柠檬酸盐凝胶法制备LiFePO4/Ni前驱体．将化学计量比的碱式碳酸镍－柠檬酸混合溶液、氢氧化锂溶液和磷酸溶液与固相磷酸亚铁粉体充分混合数小时后，将混合溶液转移至旋转蒸发器中，在70℃蒸发脱水，液固分离，得到柠檬酸镍凝胶包覆球形磷酸铁锂的前驱体．（3）中间产物的焙烧：将制备的中间产物在箱式气氛炉中进行焙烧，升温速率5℃/min，气氛为H2＋N2，H2与N2的体积比为1∶10，在500～800℃保温6 h，得到最终产物．

1．3 测试与表征

采用日本Jeol公司JSM－2800LV扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）和英国牛津仪器公司的INCA Energy IE350 X－射线能谱仪（energy dispersive spectroscopy，EDS）以及日本理学D/max－r AX射线衍射 （X－ray diffraction，XRD）仪（Cu Kα）对前驱体和焙烧产物的形貌及其结构、成分进行研究．

2 结果与讨论

2．1 前驱体的表征

图1为采用沉淀－柠檬酸盐凝胶法制备LiFe－PO4/Ni前驱体颗粒以及表面的微观形貌．由图1可见，前驱体表面由许多粒径在100 nm左右的一次粒子组成，颗粒具有较好的球形形貌，很好的保持了LiFePO4的形貌特点．与磷酸铁锂的前驱体相比，其一次粒子及颗粒尺寸均明显减小，这是由于金属镍作为LiFePO4的形核剂使得制备材料的粒度小而且均匀．少量金属镍的掺入不会影响材料的结构，从而可以提高材料的高倍率性能．

图2是采用沉淀－柠檬酸盐凝胶法制备的磷酸亚铁、磷酸锂和柠檬酸镍混合前驱体的XRD图谱．在XRD图谱中只发现了晶型结构的磷酸锂（JCPDF25－1030），根 据 FeSO4－H3PO4－LiOH－C6H7O5－NiCO3·2Ni（OH）2－H2O 反应体系的可能产物，推断前驱体是由无定形的磷酸亚铁（Fe3（PO4）2·χH2O）、无定形的柠檬酸镍 （CA－Ni）与磷 酸锂（Li3PO4）组成的混合物．

图1 LiFePO4/Ni前驱体的形貌（a）、（b）及其橄榄石型LiFePO4 的形貌（c）

图2 LiFePO4/Ni前驱体的XRD谱图

2．2 产物的表征

图3是在600℃焙烧前驱体并保温6 h制得的镍原子分数为5%的LiFePO4/Ni的SEM形貌．由图3可见，微球颗粒由许多粒径小于1μm的一次粒子组成，焙烧后的粉体仍基本保持良好的球形形貌．晶粒尺寸减小，这将使得Li＋在LiFePO4/FePO4两相中的扩散路径变短，不可逆嵌入/脱嵌锂的磷酸铁减少，有利于容量和导电性能的改善．

图4为镍原子分数为5%的LiFePO4/Ni样品的XRD图谱．样品的图谱与LiFePO4标准谱（JCPDF40－1499）保持一致，Ni的衍射峰不明显，而利用XRD分析软件计算得知：LiFePO4的晶胞参数并未发生改变，这说明掺入的Ni并未进入LiFePO4的晶格内，仍可能是以物理结合的方式存在于LiFe－PO4材料中．根据自发单层分散原理推测[17－18]，这可能主要是因为在本工艺方法中所采用的包裹基底为多孔结构的Fe3（PO4）2，而不是相对致密的LiFe－PO4，Ni元素不仅可以分散在微球表面，也可以分布在Fe3（PO4）2的大量孔隙中，Ni的分布将比工艺方法一更加高度分散，而高度分散难以形成连续相从而结晶性较差，在衍射仪的扫描精度内难以监测到．

图3 橄榄石型LiFePO4/5%Ni的形貌

图5（b，c，d）是能谱仪对图5（a）中的颗粒进行表面面扫描时得到的元素分布图．由元素分布图可以看出，微球表面存在微量的Ni元素，且分布均匀，与P，Fe元素分布规律一致，这在一定程度上佐证了Ni的分布规律，将对改性效果，提高晶体本身导电性能有利．

图4 橄榄石型LiFePO4/5%Ni的XRD图谱

图5 复合5%镍的LiFePO4/Ni的SEM和元素分布图（a）SEM of LiFePO4/Ni；（b）P元素分布图；（c）Fe元素分布图；（d）Ni元素分布图

2．3 温度对产物的影响

图6是不同温度下焙烧得到的LiFePO4/5%Ni复合微球的宏观SEM 图6（a，c，e）和表面放大SEM图6（b，d，f）．随着焙烧温度的升高，LiFePO4/Ni一次粒子不断长大．从图6可以看出，在600℃时一次粒子粒径相对较小，分布比较均匀，粒子之间接触较紧密，孔隙较少，这将有利于提高电子的导电能力．当温度升高到700℃时，一次粒子明显长大．800℃时出现明显的结块现象，这是由高温下二次粒子的烧结引起的．此外，由图6（c－f）可以观察到在 LiFe－PO4颗粒表面存在一些纳米级的细小条纹和颗粒．由图7显示的图6（d，f）中不同位置的能谱结果来看，光滑的地方（＋1点）Ni元素的能谱强度微弱，条纹状物质（＋3点）和细颗粒（＋2点）的能谱显示较明显的Ni谱峰，说明这些包覆在LiFePO4表面的物质应该就是金属镍．出现这种情况的原因可能是在高温焙烧条件下，随着LiFePO4晶粒的生长、传质和晶界的迁移，金属镍粒子趋向于聚集、长大，形成较大的镍颗粒或条状聚集体．

不同焙烧温度对LiFePO4晶粒大小有很大影响，适宜的烧结温度有利于减少颗粒的烧结团聚．图8为不同温度保温6 h合成的LiFePO4/5%Ni的XRD图．500～800℃下制备的样品均显示为橄榄石结构的LiFePO4，但500℃～600℃下没有发现金属镍峰，且500℃时部分LiFePO4峰不明显，说明结晶性不如600℃时好，而700℃和800℃下则显示了较明显的Ni衍射峰，这进一步证明了LiFe－PO4表面分布了一层超细金属Ni相．同时，随着合成温度的升高，LiFePO4的衍射峰强也明显增强．这是由于温度升高，产物结晶性变好，又根据Scheer公式可知晶粒粒径也会随温度升高而变大，这跟图6的结果相一致．综合LiFePO4和Ni相的特点，选600℃处理为理想条件．

图6 不同焙烧温度下合成的LiFePO4/5%Ni的SEM（a）600℃；（b）600℃；（c）700℃；（d）700℃；（e）800℃；（f）800℃

图7 图6（d，f）样品中的能谱图（a）＋1点；（b）＋2点；（c）＋3点

图8 不同焙烧温度合成的LiFePO4/5%Ni的XRD图谱

3 结 论

采用沉淀－柠檬酸盐凝胶法成功的合成了纯相的橄榄石型LiFePO4/Ni复合微球．经600℃焙烧保温6 h制备的复合粉体保持了良好的球形形貌和相对致密的结构，细Ni包覆在LiFePO4微球表面，形成了纳米包覆型结构．这种球形粉体将有望成为性能良好的锂离子正极材料．

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Preparation of LiFePO4/Ni composite microspheres

JING Mao－xiang1，SHEN Xiang－qian2，CAI Yi－xiang1
（1．Guangdong General Research Institute of Industrial Technology，Guangzhou 510650，China；2．School of Materials Science，Jiangsu University，Zhenjiang 212013，China）

LiFePO4/Ni microspheres were firstly synthesized by controllable reaction precipitation－citrategel method，The composition，structure and morphology of precursors and resultant composite powders were characterized by X－ray diffraction，scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy elemental mapping，respectively．The results show that the as－prepared LiFePO4/Ni composite microspheres are only consisted of LiFePO4and Ni crystalline phases，and characterize with spherical morphology and relatively compact structure，Ni metal phase are located on the surface of LiFePO4microspheres．

lithium iron phosphate/nickel composite microspheres；controllable reaction precipitation；citrate－gel method

TB381

A

1673－9981（2010）04－0249－06

2010－10－09

景茂祥（1976—），山东莱芜人，博士后．