共融盐Cs2SO4 ·V2O5催化剂上碳烟颗粒的催化氧化＊

洪壮志, 李 倩, 张富民, 钟依均, 朱伟东

(浙江师范大学物理化学研究所,先进催化材料省部共建教育部重点实验室,浙江金华 321004)

近年来,柴油机凭借其循环热效率高、燃油经济性好和使用寿命长等优点逐渐被轿车行业所接受,但是其排放的尾气,特别是碳烟颗粒对人类健康及环境造成了很大的危害,因此,如何消除柴油机尾气中的碳烟颗粒成为一个具有挑战性的热门课题.在无催化剂的条件下,碳烟颗粒完全燃烧的温度为 550～600℃,而柴油机排气管温度在400℃以下,因此消除碳烟颗粒最有效的途径是用过滤器将其捕获,利用涂覆在过滤器壁上的催化剂降低碳烟颗粒的起燃温度,使其在排气管温度下完全燃烧[1].关键问题是如何得到一种高效的催化过滤器,它能捕获尾气中的碳烟颗粒,涂覆在过滤器壁上的催化剂能有效地降低碳烟颗粒的起燃温度,以实现碳烟颗粒在排气管温度下完全燃烧,并且该催化剂应具有良好的稳定性.

研究者考察了多种催化剂,如 Co3O4,Fe2O3,PbO,MoO3,V2O5等[1-3].这些单金属氧化物催化剂在紧密接触 (催化剂与碳烟颗粒进行机械研磨)模式下对碳烟颗粒燃烧具有很好的催化活性,但是在松散接触 (催化剂与碳烟颗粒进行简单物理混合)模式下的碳烟颗粒起燃温度比紧密接触时高 120℃以上.而在催化过滤器的实际应用条件下,催化剂与碳烟颗粒的接触模式更接近于松散接触.因此,提高催化剂在实际应用时与碳烟颗粒的接触程度对降低碳烟颗粒的起燃温度具有重要作用[2,4].

文献[5-9]报道:在贵金属催化剂作用下,柴油机尾气中的 NO可氧化成强氧化剂 NO2,而NO2能有效地促进碳烟颗粒燃烧,但贵金属催化剂极易因硫中毒而失活.研究[10-12]表明:在松散接触模式下 Cu/K/Mo/Cl和 Cu/K/V/Cl具有较高的催化活性,这是由于其具有低熔点、易挥发的活性组分,能与碳烟颗粒充分接触,但是,在反应过程中这类催化剂活性组分易流失,导致稳定性差而无法应用.

另一类具有应用前景的催化剂是具有低熔点的共融盐,如 Cs2SO4·V2O5,CsVO3·MoO3,Cs2O·V2O5等[4,13-14],在其熔点范围内,由于具有类似液体的性质,在催化燃烧碳烟颗粒过程中可以充分润湿颗粒表面,使碳烟颗粒在柴油机排气管温度下完全燃烧.但目前对这类共融盐在碳烟颗粒催化氧化中的研究还不系统,例如没有进行组分的优化及考察 NO和 SO2对其催化活性的影响,且报道的制备方法均为熔融法[4],而该方法并不适于将共融盐负载到过滤器上.基于此,本文采用软化学法代替传统的熔融法,制备出一系列 Cs2SO4·V2O5共融盐,并考察了其熔点与组成的关系,比较了共融盐与碳烟颗粒松散接触与紧密接触时相应碳烟颗粒起燃温度的差异,以及NO和 SO2对该催化剂性能的影响.

1 实验部分

1.1 催化剂制备

以 Cs2SO4(天津光复精细化工研究所,分析纯)和 NH4VO3(上海国药集团化学试剂有限公司,分析纯)为原料,采用软化学法,制备 7种不同摩尔比的 Cs2SO4与 V2O5共融盐,n(Cs2SO4)∶n(V2O5)分别为 0.25 ∶0.75,0.35∶0.65,0.45∶0.55,0.50∶0.50,0.55∶0.45,0.65∶0.35和 0.75∶0.25.以制备 Cs2SO4(0.50)·V2O5(0.50)共融盐为例,称取 5.849 g(0.05 mol)NH4VO3溶于 200 mL蒸馏水中,稍加热以促其溶解,随后加入 9.047 g(0.025 mol)Cs2SO4,充分混合.混合溶液在 80℃水浴中搅拌蒸干,于 120℃烘箱中干燥过夜,在空气气氛下600℃焙烧 4 h,得到共融盐催化剂.

1.2 催化剂表征

采用德国NETZSCH STA 449C型热分析仪对共融盐进行热重 (TG-DTA)分析.测试气氛为10%O2(Ar作为平衡气,记为 10%O2-Ar,下同)混合气,气体总流速为 45 mL/min,以 5℃/min的升温速率从室温升至 900℃.

1.3 活性评价

在NETZSCH STA 449C型热分析仪上进行碳烟颗粒程序升温氧化 (TPO)实验.实验采用德国Degussa公司生产的碳黑 Printex-U模拟柴油机排放的碳烟颗粒,它具有与真实碳烟颗粒相近的物理、化学性质[2].将催化剂、Printex-U与稀释剂SiC按照质量比为 3∶2∶5混合,分为紧密接触和松散接触 2种情况分别进行研究.紧密接触:将样品按上述比例置于球磨机中进行机械研磨;松散接触:将样品按上述比例置于研钵中,用药匙进行简单的物理混合.反应气氛为 10%O2-Ar混合气,气体总流速为 45 mL/min,以 10℃/min的升温速率从室温升至 800℃,其中样品的失重曲线反应了碳烟颗粒的燃烧情况.将样品开始失重时的温度定义为起燃温度.

相对于热分析仪,固定床微型反应器能更好地模拟催化剂的真实使用情况.因此,将上述实验筛选出的性能最优的催化剂用于固定床程序升温氧化 (TPO)实验.该装置有 4路平行管路,能提供Ar,O2,NO和 SO2的混合气,反应器为内径7 mm的石英管,实验所需温度由加热炉进行程序控制.每次实验时,称量 20 mg Printex-U和 40 mg Cs2SO4·V2O5催化剂,并用 1 g SiC稀释,在研钵中用药匙混合样品以达到碳烟-催化剂松散接触,然后将混合样品装入反应器内.实验中气体总流速控制在 200 mL/min,在 Ar气氛中以 5℃/min升温至 250℃,随后在 10%O2-Ar气氛中以 2℃/min升温至 550℃,恒温 30 min以确保碳烟颗粒完全燃烧.在评价 NO对催化剂活性影响的实验中,通入 10%O2-Ar及 0.1%NO;在考察 SO2对催化剂活性影响的实验中,通入 10%O2及0.01%～0.04%SO2.采用美国 Teledyne公司的非色散红外气体分析仪在线检测 CO2,CO,NO和SO2的浓度,以 CO2浓度开始增加时的温度作为碳烟颗粒的起燃温度.

2 实验结果与讨论

2.1 催化剂表征

图 1是 Cs2SO4与 V2O5摩尔比分别为0.75∶0.25,0.55∶0.45和 0.35∶0.65的共融盐的 DTA曲线;表 1给出了不同摩尔比的 Cs2SO4·V2O5共融盐的熔点测定结果.由图 1和表 1可知,本实验制备的共融盐熔点均远低于纯 Cs2SO4(1 019℃)或纯 V2O5(690℃)的熔点,说明Cs2SO4与V2O5之间形成了低熔点共融盐.当共融盐中 Cs2SO4的摩尔分数大于或等于 0.5时,呈现2个低熔点,均出现在 310℃和 380℃左右,与Jelles等[4]得到的结果相符.当共融盐中 Cs2SO4的摩尔分数小于 0.5时,共融盐的低熔点变成一个,并且向高温方向偏移了 150℃以上.此外,在TG实验中,将共融盐 Cs2SO4·V2O5加热至900℃时,没有发现质量损失 (结果未列出),说明该低熔点共融盐具有高的热稳定性.

图 1 不同摩尔比的 Cs2SO4·V2O5共融盐的DTA曲线

表 1 不同摩尔比 Cs2SO4·V2O5共融盐的熔点及对应的碳烟颗粒起燃温度

2.2 催化剂活性评价

表 1还给出了共融盐Cs2SO4·V2O5催化剂与碳烟颗粒分别在松散接触和紧密接触模式下对应的碳烟起燃温度,起燃温度低表明该催化剂具有高催化活性.从表 1可知,熔点低的催化剂(Cs2SO4摩尔分数为 0.5～0.75)具有更高的催化活性.在松散接触模式下,当 Cs2SO4与 V2O5的摩尔比为 0.55∶0.45时,其在催化氧化碳烟颗粒时表现出最佳活性,碳烟起燃温度为 366℃,比紧密接触模式下碳烟颗粒的起燃温度仅高37℃.

图 2是 Cs2SO4(0.55)·V2O5(0.45)共融盐在 2种接触模式下催化碳烟颗粒燃烧的 TG-DTA曲线,DTA曲线可以反映出碳烟颗粒的燃烧速率.由图 2可知,与紧密接触模式相比,在松散接触模式下碳烟颗粒的起燃温度有所升高.

图 2 共融盐 Cs2SO4(0.55)·V2O5(0.45)催化碳烟颗粒氧化的 TG-DTA曲线

尽管在紧密接触模式下催化剂与碳烟颗粒充分接触,使得碳烟颗粒的起燃温度降低,但是在催化过滤器的实际使用条件下,催化剂与碳烟颗粒的接触模式更接近于松散接触.本实验制备的Cs2SO4·V2O5共融盐在 2种接触模式下起燃温度的差别远小于单金属氧化物催化剂在不同接触模式下的相应结果[2-3].这是由于具有低熔点的共融盐在其熔点范围内表面有类似于“液体”的性质,具有很好的润湿作用和表面迁移性,能明显地提高与碳烟颗粒的接触程度,在松散接触模式下实现了催化剂与碳烟颗粒固-固相的“紧密接触”,致使碳烟颗粒的起燃温度明显降低,体现出低熔点共融盐催化剂优于传统金属氧化物催化剂的独特性能.

图 3是 NO气体加入前后共融盐 Cs2SO4(0.55)·V2O5(0.45)催化碳烟颗粒氧化的速率随反应温度变化的关系图.在 10%O2-Ar气氛下,未使用催化剂时碳烟起燃温度很高,超过 450℃;当使用共融盐 Cs2SO4(0.55)·V2O5(0.45)催化剂时,碳烟的起燃温度降低至 340℃;当反应体系中加入 0.1%NO时,碳烟颗粒的起燃温度为342℃,与未加入 NO时相比变化不明显,两者的燃烧曲线也很接近.说明在该体系中,NO的存在对 Cs2SO4·V2O5共融盐催化氧化碳烟颗粒的性能无影响.

图 3 NO对 Cs2SO4(0.55)·V2O5(0.45)共融盐催化碳烟颗粒氧化的影响

目前使用的柴油一般都含有少量的硫物质,而硫易引起催化剂中毒失活.为此,本实验系统地考察了 SO2含量对共融盐催化碳烟燃烧性能的影响.图 4给出了在反应气氛中 (10%O2-Ar)加入不同含量的 SO2时 Cs2SO4(0.55)·V2O5(0.45)共融盐催化碳烟燃烧的 TPO图谱.由图 4可知,当反应气氛中加入 0.01%SO2时,碳烟颗粒的起燃温度从不含 SO2时的 340℃(见图 3)升高至350℃;当 SO2含量继续升高时,碳烟颗粒的起燃温度升高至 355℃,燃烧速率稍有降低.引起共融盐 Cs2SO4(0.55)·V2O5(0.45)对碳烟催化氧化能力有所下降的原因,可能是催化剂活性组分VⅤ物种与 SO2发生反应,还原生成 VⅣ物种[15],使得共融盐的氧化能力下降.但是,当 SO2含量大于 0.02%时,碳烟颗粒的起燃温度不再升高,燃烧速率也不再降低.另外,对使用过的共熔盐催化剂 (反应气氛中含 0.02%SO2)又重复进行了2次实验,发现无论是碳烟起燃温度还是燃烧速率,与第 1次实验相比都没有变化,说明该共融盐催化剂具有明显的抗硫中毒能力.

图 4 SO2含量对 Cs2SO4(0.55)·V2O5(0.45)共融盐催化碳烟颗粒氧化的影响

3 结 论

研究表明,当 Cs2SO4与 V2O5的摩尔比为0.55∶0.45时,Cs2SO4·V2O5共融盐具有最低共熔点,其与碳烟颗粒在接近真实使用情况的松散接触时具有最优的催化活性,且该共融盐催化剂具有优良的热稳定性.Cs2SO4·V2O5共融盐催化剂在其熔点范围内具有表面迁移性,能在松散接触模式下与碳烟颗粒实现固-固相的“紧密接触”,可以在柴油机排气管温度下催化燃烧碳烟颗粒.反应气氛中加入 NO对 Cs2SO4·V2O5共融盐催化消除碳烟颗粒没有影响;添加少量 SO2使催化剂的活性有轻微的降低,但该共融盐催化剂还是显示出明显的抗硫中毒能力.因此,对于消除柴油机碳烟颗粒,Cs2SO4·V2O5共融盐催化剂具有潜在的应用前景.

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