宝日褐煤低温干馏特性及产物性质研究

2010-12-12朱书全杨玉立

中国煤炭 2010年5期

王娜朱书全初茉杨玉立吴鹏

(中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京市海淀区,100083)

褐煤占我国已探明煤炭总储量的13%左右,储量丰富,具有广阔的开发利用空间。褐煤是变质程度最低的煤种,其碳氢含量低,氧含量高,水分含量高,热值较低,直接燃烧利用效率低,环境污染严重。目前,对褐煤的利用主要集中在制备腐殖酸、褐煤蜡等方面,利用效率总体较低。干馏是褐煤转化过程的初始阶段,直接影响褐煤后续的转化利用。低温干馏的实验研究有利于掌握褐煤热加工利用特性,对大规模开发并合理利用褐煤资源具有重要的意义。

在褐煤低温干馏实验研究中,考察了干馏温度和保温时间对褐煤干馏特性的影响规律,并结合气相色谱得到不同干馏条件下的气体组成,通过研究干馏后半焦工业分析和元素组成随热解温度的变化规律,可为建立褐煤热加工利用产业链提供理论依据。

1 实验研究

1.1 干馏实验

选用内蒙古宝日褐煤作为实验样品,其工业分析和元素分析结果见表1。其碳含量低、氧含量较高、挥发分较高。煤的干馏属于多相反应,粒度对干馏动力学参数有明显影响,原煤经破碎至3 mm以下,筛分后粒级分布见表2。

表1 褐煤分析数据

表2 试验用褐煤粒级分布

将全粒级的褐煤样品放入铝甑,在隔绝氧气条件下,分别在400℃、450℃、500℃、510℃、550℃、600℃和650℃的温度下进行干馏,升温速率为10℃/min。分别取保温时间为5 min、20 min、40 min和60 min进行干馏实验研究,采用多级间接冷却方式,同时收集焦油和干馏煤气。

1.2 干馏煤气组成分析

采用SP-3420型气相色谱仪进行干馏煤气组成分析。检测器温度100℃,进样器温度100℃,载气为H2,流速为22 ml/min。柱温130℃,GDX柱可以检测出C3H8、C4H10;柱温70℃,5A分子筛可以检测出N2、CO、CH4;柱温35℃,GDX柱可以检测出CO2、C2H4、C2H6。

1.3 红外分析

焦油的红外分析使用美国尼高力仪器公司生产的Nicolet iS10型傅立叶变换红外光谱仪。采用KBr压片法制样,将煤样在红外灯下烘烤约30 min以消除水分对光谱的影响。取KBr载体约200 mg,置于玛瑙乳钵中,加入少许待测焦油(焦油与载体的质量比为1∶200),在红外灯下充分磨细、混匀,并置于模具中压制成透明薄片,置于红外光谱仪的样品室进行测试,分辨率为4.00 cm-1,累加扫描次数64次,得到红外光谱图。

2 结果与讨论

2.1 干馏条件对产率的影响

褐煤铝甑产物产率随干馏温度和保温时间变化规律见图1。由图1(a)可以看出,半焦产率均在65%以上。干馏温度对半焦产率影响较大,随着干馏温度的提高,半焦产率显著降低,如在保温时间5 min条件下,干馏温度400℃时,半焦产率为94.03%;干馏温度650℃时,半焦产率为65.66%。当干馏温度较低时,随保温时间延长,干馏后半焦产率降低;当干馏温度较高时,随保温时间延长,干馏后半焦产率变化不大(略有降低),对于不同的干馏温度,保温时间达到40 min时,半焦产率接近最低值,如在干馏温度为450℃条件下,保温时间为40 min时,半焦产率为79.30%;保温60 min时,半焦产率为78.38%。

图1 褐煤干馏条件对产物产率的影响

由图1(b)可以看出,在相同的保温时间内,焦油产率随温度的增加先升高后略有降低,干馏温度为550℃时,液相产物产出率最高;在相同干馏温度条件下,焦油产率随保温时间的增加而增加,当保温时间达到40 min时,继续延长保温时间焦油产出率变化不大。

由图1(c)可以看出,在相同保温时间条件下,干馏煤气产率随温度的增加而增加。在相同干馏温度下,增加保温时间对干馏煤气产率增加不明显。通过对图1的分析可以得出如下结论,褐煤干馏的适宜干馏温度应为500～650℃,此时的半焦产率和焦油产率均相对较高,半焦产率为65%～75%,焦油产率为5%～7%,干煤气产率8%以上。

2.2 干馏温度对煤气组成的影响

一般来说,煤粒受热软化、变形,大分子结构中的羟基、羧基、醚、芳香烃、羧基、脂肪侧链逐渐裂解出许多小分子的气态和液态产物。温度是影响热解产物分布的重要影响因素,CO和CO2的逸出量与煤中氧元素的含量有关,而生成CH4和气态烃的量与H、O原子比(H/O)有很大关系。宝日褐煤干馏实验产生的干馏煤气主要组成检测结果见表3。可以看出,干馏温度增加,CO2降低,CO和CH4含量升高,并伴有CmHn的不断析出。在相同保温时间下,随着干馏温度增加,所用褐煤在铝甑最佳干馏温度范围内所得累计煤气中各组分含量大小为:CO2含量>CH4含量>CO含量>CmHn气体含量。

表3 不同干馏温度的干馏煤气累计气体主要成分分析(保温5 min)

2.3 干馏条件对半焦性质的影响

干馏煤气、焦油气及热解水的产率均与原煤挥发分含量有关。由图2可以看出,干馏后,半焦水分降低到3%～4%。随着干馏终温的升高,煤中有机质逐渐分解,半焦挥发分不断降低,半焦灰分随干馏终温的升高而不断增加。固定碳随干馏温度的提高而增加。所以在高的干馏温度和长的干馏时间条件下,褐煤挥发分析出较多,相应的半焦挥发分含量较少。

图2 干馏温度与水分、灰分、挥发分及固定碳的关系

表4 褐煤半焦发热量分析结果MJ/kg

由表4可以看出,高干馏温度下半焦的发热量高。400℃干馏温度下的半焦高位和低位发热量比原煤提高27.8%和30.9%;500℃时分别提高33.9%和38.0%;600℃分别提高41.8%和48.1%。由此可见,褐煤经过干馏提质后半焦热值有明显提高,半焦产品具有更高的使用价值。

CO2反应性是评价煤活性大小的重要指标之一。提高干馏温度有利于提高半焦对CO2反应性。由表5可以看出,在1000℃气化反应条件下,半焦对CO2反应性均达到100%。500℃和600℃干馏半焦的气化反应性接近。当干馏温度达到500℃以上时,半焦反应活性良好。

范克雷维依(Van Krevelen)根据假设全部稠环芳碳都转变为残碳来计算,结果挥发分与实测挥发分十分接近。因此认为煤的干馏过程与此相似,根据计算半焦不同含碳量对应的结构参数,Krevelen公式如下:

式中:fa——芳碳率;

R——平均缩环数;

C、H——每摩尔煤中C、H原子的摩尔数。

表5 褐煤半焦在不同气化反应条件下对二氧化碳的反应性

随着干馏温度的提高,半焦中碳元素含量随干馏温度的提高显著增加,见图3。由图3可以看出,600℃以前,碳元素含量增加较为显著,600℃以后,碳元素增加量较少。分析认为,在600℃以前褐煤中挥发分基本释放完毕。干馏温度升高,氢元素含量降低,在650℃以前,氮、硫含量基本不变。干馏后半焦氧元素减少十分显著。褐煤原煤干基氧元素含量较高,为18.72%,干馏温度为650℃时,半焦干基氧元素的含量降至3.893%。这说明在650℃以前,含氧官能团分解剧烈。由表3煤气组分也可以看出,在中低温干馏过程,氢含量降低的主要原因是烃类气体析出,氧含量大幅度降低以大量CO2和CO气体的形式放出。氧含量的减少,可以降低半焦的吸水能力,同时也大大降低半焦堆放自燃的机会。

煤中各种有机物的含量以及干馏过程中产物释放的不同规律都可以从H/C和O/C原子比得到宏观的反映。从图4可以看出,褐煤干馏过程中,H/C和O/C随着碳含量的增加不断降低,其中氧含量随着碳含量的增加急剧下降,呈近似直线关系。褐煤半焦芳碳率为0.686～0.869,平均缩环数为1.142～1.272,芳碳率和平均缩环数大,芳环结构比例要大,这与煤结构单元的外围官能团及侧链键能薄弱有关,随着干馏温度和深度增加不断脱落、析出,褐煤半焦变质程度的增加,表征其核心结构特征的参数芳碳率和平均缩环数均增大,即半焦芳构化增大。从元素和结构分析结果来看,褐煤的中低温干馏主要为脱氧、富碳、芳香度的增加过程。

低温干馏后,半焦水分降低到3%～4%,干基挥发分降低到15.7%,干基固定碳含量70.42%,高位发热量达到25 MJ/kg以上,见图2和表4。反应活性良好,在950～1000℃时,半焦对二氧化碳的反应性达到100%,见表5。

2.4 焦油FTIR分析

图5 焦油红外谱图

表6 焦油的官能团分析

红外光谱是表征化合物化学结构的常用分析方法之一。由图5可以看出,不同干馏温度下焦油的红外光谱特征峰相似,即分别在3100～3700 cm-1,3100～3000 cm-1,3000～2900 cm-1,2900～2750 cm-1,1800～1500 cm-1,1500～1400 cm-1,1400～1300 cm-1,1300～1000 cm-1和890～700 cm-1附近存在吸收峰,不同的吸收峰分别代表焦油不同结构的官能团,见表6。可以看出,干馏温度在400℃以上时,褐煤焦油中含有丰富的-OH官能团,含氧官能团以及多种形式存在的-CH2-和-CH3,即含有较多的酚类物质和脂肪结构,化学活性好,具有很好的加工利用价值。