阳离子淀粉制备研究现状及应用

2010-12-09王振伟

黄河水利职业技术学院学报 2010年4期

王恺，王振伟

（黄河水利职业技术学院，河南开封 475004）

0 引言

在催化剂存在的状况下，淀粉分子中的羟基与胺类化合物起反应，生成含氮衍生物。这些衍生物由于氮原子上具有正电荷，被称为阳离子淀粉。阳离子淀粉的种类很多，工业上生产的主要品种是叔胺阳离子淀粉和季胺阳离子淀粉。由于阳粒子淀粉分子上的正电荷基团对带负电荷的物质（如纤维素等）有很强的吸附能力，因此，它在造纸、纺织、印染、水处理、油田钻井、建筑、陶瓷和玻璃纤维黏合剂等领域有着十分广泛的重要作用[1]。

国外阳离子淀粉使用很广泛，1956～1977 年，美国造纸工业阳离子淀粉的使用量从1.9 万t 增加到6 万t。目前，有60%～70%的造纸厂使用阳离子淀粉[2]。我国阳离子淀粉尚处于研究试生产阶段，但由于其性能优良，价格比其他化学品低，预计在造纸等工业中将会有很大的市场。

1 阳离子淀粉制备的现状

1.1 生产原理

阳离子淀粉属淀粉醚类，用二乙基胺乙基氯为醚化剂制备叔胺阳离子淀粉的反应式为

用3－氯2－羟基丙基三甲胺氯化物为醚化剂制备季胺阳离子淀粉的反应式为

1.2 制备方法

阳离子淀粉的制备方法有许多种，其中最主要的是干法制备、湿法制备和半干法制备。

1.2.1 湿法制备

湿法制备在工业上较常用。此法可进一步分为水溶剂法和有机溶剂法。

水溶剂法通常采用糊化的方式，即将淀粉、水、碱及阳离子淀粉化学试剂一起加热糊化，或先将淀粉加水糊化，然后再与碱及醚化试剂进行反应。本德萍和万明[3]采用糊状反应，原位制备阳离子淀粉，即淀粉的糊化和阳离子化同步进行。所制得的糊化阳离子淀粉成本低、性能好。崔元臣[4]等用糊化法制备阳离子淀粉的实验表明：当玉米淀粉与阳离子化试剂的摩尔比为1∶1、pH 值为9～10、反应温度为50℃、反应时间为6h 时，转化率和取代度可分别达到75%和0.75。李梦琴等[5]在催化剂存在的状况下，以3-氯-2-羟丙基三乙基氯化胺为醚化剂，采用无盐湿法新工艺合成了HM-I 型阳离子淀粉。正交试验结果表明，在温度为95℃、醚化剂用量为W=8%、介质pH 值为11～11.5 的条件下，合成的阳离子淀粉取代度较高。

但是，用水溶剂法制备阳离子淀粉时，由于淀粉很容易糊化，致使物料很黏稠，难以搅拌均匀，使产品质量不稳定，因而需加入一定量的抑制剂来抑制糊化。另外，最终产品需用大量的水洗去抑制剂，会对环境造成污染。

有机溶剂法具有工艺简单、操作方便、产品分离容易等优点，但需要大量昂贵的有机试剂，生产也很不安全。目前以乙醇为溶剂已有较成熟的生产工艺。王晋江和马晨江[6]采用水-乙醇混合溶剂作为分散剂，用氢氧化钠作催化剂，用2,3-环氧丙烷三甲基氯化铵作阳离子化试剂，采用半干法合成了高取代度(＞0.5)的阳离子淀粉。其最佳反应条件为：分散剂75 g、氢氧化钠7.5 g、淀粉540 g、阳离子化试剂295 g、反应温度75℃、反应时间3h。在该条件下，产物取代度为0.58，反应效率为89.2%。徐家业[7]等以氢氧化钠为催化剂，以浓度W=95%的乙醇为溶剂，由淀粉浆与环氧乙烷在50～140℃制得羟乙基淀粉，再加入自制的三甲基(2-羟基-3-氯)丙基氯化铵季铵化，得阳离子羟乙基淀粉(QHS)。阳离子羟乙基淀粉具有较好的絮凝性能，其絮凝性能与取代度有很大关系。淀粉、氯化苄及自制的阳离子化试剂反应，制得阳离子苄基淀粉(QBS)。杨建洲等[8]尝试用甲醇作为介质。甲醇价格便宜，更易回收，能耗也较低，其毒性问题，可在生产中采用密封体系的设计加以克服，以精制淀粉与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵为原料，在碱性条件下合成季铵型阳离子淀粉醚，用凯式滴定法分析产品中氮的质量分数为0.324%,产物取代度为0.0388，反应效率为64.8%，甲醇回收率为75%，结果令人满意。 Peltonen 和Harju[9]采用N,N 二烷基甲酰胺作为淀粉和脂酸氯化物酯化反应的溶剂。此外，还有人以1,4-二氧六环[10]和四氯化碳[11]作为羧酸氯化物酯化淀粉的溶剂。

阳离子化反应一般由吡啶[12]作为催化剂，在有机溶剂中进行。为促进淀粉颗粒的扩散和淀粉与羟基基团、甜菜碱基团的接触，GranH[13]等考察了这些溶剂的溶解性能，发现1,4-二氧六环是最好的溶剂，反应后的取代度为0.2。酯化反应在苯中可以进行，但是产量太低。在N,N 二甲基二酰胺或二氯甲烷环境下，没有酯化反应发生。

1.2.2 干法制备

干法制备是把碱与醚化剂溶解在少量的水中，喷洒在干淀粉上，然后混合均匀，并保持合适温度的制备方法。与湿法相比，干法具有操作简单、反应效率高、污染小的特点，但它需要高效的混合加热设备。干法合成阳离子淀粉是最经济的一种方法，也是人们重点研究的方法。 1969 年，Caesar[14～15]首次在没有碱催化剂的条件下，用N-环氧丙基三甲基氯化铵(GTA)和干淀粉合成了阳离子淀粉。在采用干法制备时，水有助于阳离子化试剂和碱催化剂很好地在淀粉中扩散并反应，但必须严格控制淀粉中水溶剂的含量。因为水量过多会引起两个副反应：一是阳离子化试剂的水解反应（见反应式3），水解后生成的副产物没有阳离子化能力，从而使反应体系中阳离子化试剂的有效浓度降低。二是水溶剂使生成的阳离子淀粉分解（见反应式4），生成淀粉和阳离子化试剂水解产物，同样导致反应效率的下降。因此，水量过多不利于反应的进行，且给后续处理带来麻烦。

具本植等[16]在研究干法制备高取代度阳离子淀粉时，考察到各个因素对产物取代度的影响，顺序为：氢氧化钠用量＞反应时间＞反应温度。由此可见，碱量对取代度的影响是显著的。体系中，碱催化剂的存在，使淀粉的羟基转变成负氧离子，大大增强了淀粉羟基的亲核能力，从而显著提高了反应速率和反应效率。但过量的碱会加速阳离子化试剂中环氧基和季胺基的分解。通过正交实验，得出其最佳反应条件为：反应体系水的质量分数为20%～30%，氢氧化钠用量0.08 g，反应温度80℃，反应时间2.5 h，取代度最高可达0.56，反应效率为83.8%。

卢绍杰[17]等通过对用玉米淀粉、芭蕉芋淀粉和木薯淀粉制取阳离子淀粉的反应条件的研究，得出结论：由环氧氯丙烷与盐酸三甲胺制成阳离子醚化剂并与不同淀粉进行阳离子化反应时，NaOH 适合作玉米淀粉的催化剂，Mg (OH)2适合作芭蕉芋淀粉的催化剂，LiOH 作催化剂对这3 种淀粉都有很好的催化效果，但价格昂贵。在3 种淀粉中，木薯淀粉较难催化，其取代度与反应效率会成正比。反应温度的提高有利于醚化反应的进行，但在高温时(80℃以上)，随着时间的延长，与淀粉结合的醚化剂分子解脱程度和趋势增大，反应效率随之下降。玉米淀粉、芭蕉芋淀粉、木薯淀粉3 种原淀粉胶凝温度范围分别为：58～71.5℃、56.5～66.5℃、53～65℃。3 种以不同催化剂得到阳离子淀粉的胶凝温度的基本规律为：LiOH＜NaOH＜KOH。由此法制备的木薯阳离子淀粉絮凝有效浓度宽，适合于造纸工业。阳离子淀粉的糊化温度比原淀粉低10℃左右，这是因为淀粉颗粒的晶区、尤其是非晶区很易受到催化剂(NaOH)和醚化剂的作用。季胺盐取代基的引入，使得淀粉颗粒在水中受热时更容易分解，致使阳离子淀粉的糊化温度要比原淀粉低。同时，淀粉中引入季胺盐基团后，也改善了淀粉凝沉的现象，使不易产生凝胶，糊的黏度下降，糊的冷稳定性得到改善。

朱维群和杨锦宗[18]分别对不同的阳离子醚化剂HTA 和GTA，以及不同的生产方法对高、低取代度阳离子淀粉的合成进行了探讨。干法制备高取代度阳离子淀粉时，HTA 和GTA 的反应收率都能达到95%以上。 HTA 是GTA 与盐酸反应后的稳定形式，它在碱性条件下与淀粉反应时，先是生成GTA，然后再与淀粉反应。由于HTA 的生产技术条件要求不高，被我国多数厂家使用。但用HTA 生产阳离子淀粉时，等摩尔以上的碱的加入使反应复杂化，致使副产物增多，从而会影响阳离子淀粉产品质量。以GTA 合成阳离子淀粉有节约酸碱消耗、反应产率高、产物杂质少等优点，但其合成条件要求严格，本身不易提纯，并需干燥低温保存。在合成低取代度阳离子淀粉方面，干法制备仍有很大的优势，GTA 效果也比HTA 好。这可能是因为HTA 与淀粉反应时，需先与碱进行低温混合，这在工厂操作时，存在着较大的放大效应。HTA 与碱的混合体系使新生成的GTA 不易控制局部过热或碱过浓等现象，可能造成GTA 的分解失效。直接利用GTA，过量碱的影响不存在，放大效应较小，易于工厂生产操作。对于另一关键问题——反应器的混合效果，可采用国内最近发展起来的高效混合器来解决。在一般情况下，干法都是在高温下进行反应的，可能会产生局部糊化，产品有粗粒子，需要过筛。大连合成纤维研究所和杭州大学环科所[19]共同开发出一种干法制备新工艺，设备简单，可在常温下进行。具体做法为：将玉米淀粉和复合CSN 催化剂加入到混合器中，启动搅拌器，搅拌速度80 r/min，搅拌容积为20 L，搅拌时间10 min。将自制醚化剂配制成浓度W=45%～50%的溶液，雾化喷入，继续常温搅拌10～20 min，装入贮仓常温(18～30℃)贮放，24 h 后反应基本完成，醚化收率91.0%，取代度0.025～0.030。

有文献[20]报道，取代度0.3 以下的阳离子淀粉对印染废水具有脱色效率高、用量少、成本低、无二次污染等优点。具本植等[21]为考察更高取代度阳离子淀粉对印染废水的脱色性能，选用GTA 阳离子化试剂，加入适量的碱催化剂BZ-1，以干法制备了取代度为0.95 的交联高取代度阳离子淀粉。具体制法如下：在装有搅拌器的筒状玻璃瓶中加入5.8g 上述制得的交联玉米淀粉(含水W=11.4%)和适量的碱催化剂BZ-1，在室温下搅拌10 min，再加入6gGTA，继续搅拌1 h 后，在60℃下反应4 h，得到基本干的白色固体粗产品。粗产品用含有适量乙酸的80%乙醇水溶液浸泡、过滤、洗涤、真空干燥，即得到白色粉末状产品。制得的产品对活性染料具有良好的吸附脱色性能，当投加量为80mg/L 时，浓度为100 mL/L的活性红X-3B、活性蓝X-BR、活性黄KN-6G3 种活性染料水溶液的脱色率达到100%。这为研究和开发阳离子淀粉在处理含染料的工业废水方面提供了一定的理论依据。

近年来，又发展起来一种采用电磁能和波辐射干法制备阳离子淀粉的技术，可制备不同取代度的阳离子淀粉[22～23]。据报道[24]，用此法可制备出取代度高达0.35～0.50 的阳离子淀粉，阳离子试剂的转化率可达95%，这是湿法工艺无法达到的。微波干法制备的阳离子淀粉的主要性能指标优于湿法，特别适用于制备高取代度、高Zeta 电位的阳离子淀粉。由于干法制备阳离子淀粉加热过程一般是介质传递热量，淀粉中蓄含大量不流动的空气，构成一个保温层，使热量的传递速度很慢。即使在搅拌下进行反应，也需要1～1.5 h。微波介电加热是电磁波作用于极性分子，使它发生振动和转动，电磁波转变成热能。当微波作用于反应物时，可加剧分子运动，提高分子的能量，降低反应的活化能，提高反应速度[25]。微波介电加热几分钟就可以完成反应。用微波干法制备阳离子淀粉，操作简单、能耗低、试剂的转化率高。

1.2.3 半干法制备

半干法制备是继湿法及干法工艺后出现的、介于干法和湿法之间的工艺方法。梁丽明等[26]把催化剂、醚化剂和淀粉一起混合均匀，在60～90℃的温度条件下反应1～3 h。此方法的优点是不必进行后处理，工艺简单，基本无三废排放，试剂转化率高(一般在92%以上)。张永华[27]采用半干法制得阳离子淀粉，阳离子试剂转化率达95%，产品取代度为0.035～0.045，在水中具有高度分散性。其投料方式是：先把淀粉与粉状Ca(OH)2混合，试剂制成W=50%的水溶液，与KOH 溶液混合后，加到上述混合物中。采用半干法生产阳离子淀粉，物料充分混合均匀是保证产品质量的一个关键。淀粉与强碱直接混合，易产生明胶化小球，需要搅拌机转速达1 500～2 000 r/min，具有高剪切力，线速度大于10 m/s。当反应温度为70～75℃时，反应完成时间一般为1.5 h。 Khai1MI 等[28]制备出丙烯氰阳离子淀粉和丙烯酰胺阳离子淀粉，反应以NaOH 为催化剂，选用水-异丙醇体系为介质，产品取代度分别为0.52 和0.66。

总之，阳离子淀粉是一类很重要的淀粉衍生物。阳离子淀粉工业制备方法有多种，湿法工艺简单、操作方便，但其反应效率低、有污染。国内研究较多的是干法制备。由于干法只引入少量溶剂就可最大限度地抑制副反应的发生，又可使体系局部产生高浓度，大大提高反应速率，并且该法节能、无污染，因此，研究干法制备阳离子淀粉絮凝剂具有明显的经济效益和社会效益，有着广泛的应用前景。

2 阳离子淀粉在造纸工业中的应用

阳离子淀粉由于其自身的特点和优势，在许多领域都有着广泛的应用，其中最主要的还是在造纸等领域中的应用。在造纸工业中，阳离子淀粉根据不同的需要，常常被用作助留剂、助滤剂、干增强剂和表面施胶剂。

2.1 用作造纸工业的助留剂和助滤剂

阳离子淀粉加入到纸浆料中，可以中和浆料中的负电荷，使其微粒表面的Zeta 电位接近等电点，提高细小纤维和填料的留着率，因而，是造纸业的重要助留剂。由于阳离子淀粉能与纤维紧密附着，在抄纸或处理损纸时，均不会随废水排出，因而可以减少排水污染、加速浆料滤水。

阳离子淀粉也是造纸业不可缺少的助滤剂。造纸生产使用阳离子淀粉后，纸机网部水明显澄清，水线前移，无黏网黏压榨等现象、无断头发生，纸机运行正常。阳离子淀粉目前在造纸工业中用量最大，作为造纸助留剂和助滤剂，其使用量一直在大幅度上升。这主要是由于抄纸机车速的提高、碱法造纸填料用量的增加和大量利用回收废纸等发展新趋势所造成的。

2.2 用作纸张的干强剂

现在多数学者认为，纸张的干强度主要是由氢键的结合而产生的。阳离子淀粉由于自身羟基的相互作用或与纤维素分子中氢氧基间的作用，形成了许多新的氢键结合体，从而成为很好的干强剂。造纸厂使用阳离子淀粉后，显著提高了纸页的裂断长、灰分、白度，并降低了成本。据统计，目前全世界造纸工业使用淀粉作干强剂，其用量约是聚丙烯酰胺干强剂的20 倍。

2.3 用作纸张的表面施胶剂

阳离子淀粉可与纸张表面带阴电荷的纤维紧密结合，形成定向排列。因而，将其用作印刷纸的表面施胶剂，能显著提高纸张的印刷适应性，并使纸页平滑、细腻、匀度好，这是其他淀粉所达不到的。

另外，阳离子淀粉由于对人体安全、使用感好、保水性高，也用于化妆品、洗发精、染发液等日用化学品的生产。阳离子淀粉还含有对酶和血浆有生理活性的物质，具有分离精制功能，因而可以作为有机或无机废水处理剂。阳离子淀粉还可以在纺织工业中的纤维上浆、织物后处理和印花浆料等方面发挥重要作用。

3 结语

国外对改性淀粉（阳离子淀粉是其中之一）的研究开发较早，已经以淀粉为原料生产出近100 种淀粉衍生物和共聚物产品，而且这些产品的生产正在朝大型、高效、自动化、综合性方向发展，每年都创造出巨额经济效益。我国的玉米产量仅次于美国，是世界第二大国，然而淀粉产量仅为美国的1/60。我国淀粉生产落后主要的表现，一是提取率低，比国外一般低10%；二是综合利用率低，只能简单加工，质量差、效益低。近年来，国内对阳离子淀粉等淀粉衍生物的研究开发已经起步，但目前品种较少、产量较小，尚未形成规模。从国内造纸业的需求看，阳离子淀粉等改性淀粉在我国具有广阔的发展前景。此外，我们还应加强对改性淀粉的最新技术及其产品的研究开发（如多元变性淀粉的研究，各种淀粉接枝共聚物的研究等），缩短与发达国家的差距。因为自动降解的淀粉接枝共聚物，已成为解决日益严重的包装材料“白色污染”的有效途径。

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