微波烧结对纳米ZnO气敏元件性能改进研究*

丁 红，柏自奎

(1.上海第二工业大学 计算机学院，上海201209;2.华中科技大学材料学院塑性成型及模具技术国家重点实验室，湖北武汉430074)

0 引言

纳米材料由于具有小尺寸效应、表面效应、量子效应等优点，已广泛成为气敏元件的材料。但是，纳米材料在烧结过程中，不可避免地伴有晶粒长大现象，如何控制纳米颗粒在烧结过程中的晶粒长大，使其保持原有性能，是纳米材料在气体敏感元件的应用中面临的一个技术难题。导致晶粒长大的主要因素有两点:一是烧结温度，晶粒尺寸随着烧结温度的升高而明显增大;二是保温时间，晶粒尺寸随着保温时间的延长而增大。到目前为止，气敏元件的烧结广泛使用的是电炉烧结，王林等人对激光烧结传感器进行了有益探索［1］，但由于激光烧结设备昂贵、能耗高而没有广泛使用。目前，在磁性材料、超导材料及压敏材料的烧结工艺研究中，已采用了微波烧结，但在气敏元件的烧结工艺研究中还没有采用微波烧结的方法。本文将微波应用到纯纳米ZnO厚膜的烧结中，研究了纳米ZnO厚膜的形貌、敏感性和稳定性特性，实验证明:微波烧结ZnO厚膜展现出了新的、不同于电炉烧结厚膜的性能，探索出了气敏元件阵列制备的一种新技术和新工艺。

1 微波烧结纳米ZnO气敏元件阵列的制备与性能

1.1 微波烧结ZnO气敏元件阵列的制备

本研究以A12O3为基片，采用丝网印刷方法，制备平面型纳米ZnO厚膜，应用微波烧结制备厚膜气敏元件。先将阵列基片放在电烧结炉中低温250℃，烧结30 min，以排除气敏膜中的有机粘结剂，再作微波烧结。采用了3种烧结工艺:即分别在微波炉中烧结20，40，60 min，以研究微波烧结对阵列稳定性的影响。所用的微波炉为三星900型，阵列基片采用超声波金丝球热压焊机封装在TO—8—003传感器阵列基座上，于实验室条件下，400℃老化3 d。

1.2 微波烧结ZnO气敏元件的形貌表征

图1给出了微波烧结纳米ZnO厚膜的表面形貌。随微波烧结时间的延长，膜越来越致密，并且颗粒之间烧结越紧密，气敏膜中孔隙率降低，与空气接触的有效面积减小。它们的共同特征是颗粒相互烧结，但微波烧结ZnO颗粒在很大程度上保留了其粉体形貌，如，薄片状、杆状、多足状等，这是不同于普通电炉烧结的一个明显特征。普通电炉烧结的纳米ZnO气敏膜中颗粒失去了粉体的特殊形貌特征，如图1(d)，这是由于普通电炉烧结时间长，按照烧结中颗粒表面能降低原理，最先开始的是各颗粒自身表面能降低，再开始颗粒之间相互烧结减小总表面积，降低表面能。这样烧结的气敏膜中颗粒就失去原有的特殊形态，ZnO的晶须消失，薄片变成小球状，细杆状颗粒变短变粗，小颗粒首先融入大颗粒。气敏膜中颗粒失去了纳米的特征，气体的敏感性与稳定性降低。

图1 微波烧结纳米ZnO气敏膜的表面形貌Fig 1 Surface morphology of ZnO thick films by microwave sintering

微波烧结中，物质传输的动力与颗粒烧结的机理是不同于电炉烧结中的。微波烧结是依靠材料本身吸收微波能转换为材料内部分子的动能和势能，敏感膜内外同时均匀加热，这样敏感膜内部热应力可以降到最小，其次，在微波电磁能作用下，材料内部分子或离子的动能增加，使烧结活化能降低，扩散系数提高，可以进行低温快速烧结，使细粉来不及长大就被烧结。在微波烧结中，微波在2个纳米颗粒的连接处产生的聚焦与极化效应［2］。在连接颈处的微波电磁场是烧结应用电场的10倍，颈部对微波的吸收能是平均吸收能的500倍。在颈部产生的强电场足以电离局部的空气，形成微波等离子体烧结［3］，进一步加速粉体烧结过程。尽管能量吸收不同，但时间很短，在颗粒颈部没有形成温度梯度，也就不会产生热应力［4］。微波的这种烧结特性，使敏感膜内部颗粒比表面颗粒烧结的更好，这是不同于电炉烧结中由表面向内部烧结的。图2是微波烧结40 min后的厚膜和电炉于700℃，2.5 h烧结的厚膜的断面形貌。可以看出:微波烧结厚膜内部的颗粒烧结得更好。与图1(b)的表面相比，内部颗粒比表面颗粒烧结得更好。这对提高气敏元件的稳定性是非常有帮助的。而这种强电场和高吸收能只发生在颗粒接触及微小连接颈时，即烧结的初期阶段。随着连接颈的增大，对微波的吸收能减弱，烧结速度降低［2］。所以，微波烧结具有可控性，烧结时间短，颗粒烧结面小，敏感膜孔隙率高，如图1(a)，烧结时间长，颗粒烧结面增大，敏感膜致密，如图1(c)。高敏感性和高稳定性气体敏感膜的理想结构是敏感膜具有高孔隙率，组成敏感膜的粉体颗粒保持本身的特殊形态与大小，颗粒之间又相互烧结形成烧结颈。所以，只要优化微波烧结工艺，在一定程度上是可以达到这个要求的。

图2 纳米ZnO气敏膜的横断面形貌Fig 2 Cross-section SEM image of ZnO thick films

图3 不同微波烧结时间ZnO厚膜的灵敏度与工作温度的关系Fig 3 Relation curve of sensitivity vs operating temperature of ZnO thick film by microwave sintering

1.3 微波烧结ZnO气敏元件的气敏特性

图3中给出了不同微波烧结时间ZnO厚膜分别对苯、甲苯、二甲苯、甲醛、甲醛气体的灵敏度与工作温度的关系。

为了对比微波的烧结作用，选择了一组没有烧结的元件。从图中可以看到，微波烧结作用是非常明显的，没有烧结元件由于粉体颗粒之间没有形成烧结颈不能形成通路，灵敏度可以忽略。微波烧结时间对ZnO厚膜的气体敏感性能有重要影响，烧结20 min的厚膜具有最好的敏感性和最低的最佳敏感温度，烧结60 min的厚膜最差。同一烧结工艺的ZnO厚膜对不同气体的最佳敏感温度不同，不同烧结工艺的ZnO厚膜对同一气体的最佳敏感温度也不同。

从图3可以看出:微波烧结的厚膜与电炉烧结的厚膜相比，有很多不一致的气敏特征。微波烧结的厚膜对各种气体的最佳敏感温度都不一致，且高于电炉烧结的最佳敏感温度320℃［5］。电炉烧结的元件对苯、甲苯、二甲苯的敏感性随相同功能团甲基的增加而增加［5～7］，微波烧结的元件敏感性正相反，随相同功能团甲基的增加敏感性减小，如图3(a)，(b)，(c)。微波烧结的这一特殊烧结过程使ZnO厚膜具有不同于电炉烧结的本质差别，使得不能用电炉烧结厚膜敏感性的分析方法和原理来解释其最佳敏感度和对不同气体的敏感性的变化，这是今后要深入开展的研究工作。

2 微波烧结纳米ZnO厚膜传感器的稳定性

图4(a)，(b)分别给出了元件在室温中的静态稳定性与热循环中的动态稳定性。测试环境湿度由恒温饱和盐水瓶的顶空产生恒定的75%RH。动态稳定性是阵列在400℃与室温之间循环，周期为150 s。由图可见，室温静态的13 d 7次测试中，不同烧结时间表现出不同的变化趋势。20min烧结的ZnO厚膜敏感元件的电阻经历了先增大后减小的变化过程，40 min烧结的ZnO厚膜敏感元件的电阻则随时间逐渐增大，60min烧结的ZnO厚膜敏感元件的电阻具有最小的波动幅度，保持较好的稳定性。动态的8000次热循环7次测试中，各敏感元件在热循环中具有与静态中相似的稳定性特性。在500次热循环以内的测试中，各敏感元件都有不同幅度的波动，这可能与敏感元件各组成部分:电极、敏感膜和基片之间应力的产生和释放有关。60min烧结的ZnO厚膜敏感元件仍保持较好的稳定性，20 min烧结的次之，40 min烧结的厚膜敏感元件仍具有较大的波动幅度，表现出不稳定的特性。结合厚膜的敏感性可得出结论:较长时间的微波烧结虽然降低了敏感性，但能获得较好的稳定性。

3 结论

l)微波烧结时间对ZnO厚膜的电导和气体敏感性能有重要影响。微波烧结时间越长，厚膜空气中的电阻和对有机挥发性气体敏感性越小;烧结20 min的厚膜具有最好的敏感性和最低的最佳敏感温度。微波烧结ZnO厚膜元件对苯、甲苯、二甲苯的敏感性随相同功能团甲基的增加而减小。

2)微波烧结ZnO厚膜元件随烧结时间延长，稳定性更好，60 min烧结的ZnO厚膜元件在静态测试和动态测试中都有更好的稳定性。

所以，微波烧结可以有效调控气敏元件的敏感性和稳定性，是一种值得推广的新的烧结工艺。

图4 微波烧结ZnO厚膜的稳定性曲线Fig 4 Stability curve of ZnO thick films by microwave sintering

［1］王 林，张覃轶，祝柏林，等.激光烧结纳米ZnO气敏传感器的制备及其气敏特性研究［J］.传感器技术学报，2003，16(4):488－491.

［2］Birnboim A，Calame J P，Carmel Y.Microfocusing and polarization effects in spherical neck ceramic microstructures during microwave processing［J］.Journal of Applied Physics，1999，85(1):478－482.

［3］Su Hunghai，Johnson D L.Master sintering curve:A practical approach to sintering［J］.JAm Ceram Soc，1996，79:3211－3217.

［4］Johnson D L.Reaction of YBa2Cu2O7-8powder with NOx gas in an aerosol reactor［J］.Am Ceram Soc，1991，74:849－853.

［5］Zhu Bailin，Xie Changsheng，Wang Aihua，et al.The gas-sensing properties of thick film based on tetrapod-shaped ZnO nanopowders［J］.Materials Letters，2005，59:1004－1007.

［6］Seiyama T，Kagawa S.Study on a detector for gaseouse components using semiconductive thinfilm［J］.Anal Chem，1966，38:1069－1073.

［7］Gong H，WangY J，Teo S C，et al.Interaction between thin-film tin oxide gas sensor and five organic vapors［J］.Sensors and Actuators B，1999，54:232－235.