用 HPLC法测定硫化胶中游离硫磺的含量

周雅沁 编译

用 HPLC法测定硫化胶中游离硫磺的含量

周雅沁 编译

最近提出了一种新的定量分析方法来定量天然橡胶硫化胶中的游离硫磺。这个方法是先用四氢呋喃 (THF)萃取,然后,再用 HPLC法来定量游离硫磺。比起亚硫酸钠法,它不需要很多的试样,灵敏度却比以前的方法高出了数百倍。另外,它只能对非键合的单体硫磺进行定量,这一点与亚硫酸钠法所定量的值有所不同。

游离硫磺;HPLC;亚硫酸钠法;硫化橡胶

0 前 言

在硫化过程中,硫化胶的各种力学性能和游离硫的含量会不断地发生变化,游离硫磺与硫化胶的初始力学性能关系密切,就是说,游离硫磺的含量在橡胶制品的品质管理方面扮演了重要的角色,游离硫磺的存在成了硫化胶在使用过程中进行后硫化的原因。橡胶制品在使用初期基本上没有问题,但长期使用它就成了引发故障的因素。另外,当与金属制品和其他材料接触的时候,游离硫磺会与金属反应,产生接触污染等不可预见的麻烦。因此,硫化胶中游离硫磺的含量被认为是对橡胶制品的使用进行分析,评价其硫化程度是否恰当的指标之一。

一般,测定总游离硫磺含量多半采用J ISK6234“橡胶-游离硫磺的含量”和 AST MD297“橡胶制品标准测试-化学分析”等标准中的亚硫酸钠法。但是,这种方法要求试样的量要多,不适合分析少量试样。采用高压液相色谱法(HPLC)来测定游离硫磺的方法已被人们所公认,采用 HPLC法可以高灵敏度地分析游离硫磺。但是,在已发表的报告中并没有详细地讨论亚硫酸钠法和 HPLC法中定量值的差异和定量灵敏度,也没有讨论在用 HPLC法对游离硫磺进行定量分析时采用的硫磺萃取法,采用 HPLC技术的这种分析方法至今尚未确立。因此,文中讨论了与采用 HPLC法高灵敏度定量分析游离硫磺相关的问题。

1 实 验

1.1 定量分析游离硫磺用硫化胶的制备

作为定量分析游离硫磺用的硫化胶试样,是把粉末硫磺 (鹤见化学公司制,200目,纯度99.9%以上,S8)作为硫化剂,按表1中的配方制备天然橡胶 (NR)混炼胶。在 6英寸 (1英寸=0.0254 m,下同)开炼机上混炼原料生胶和配合剂,未硫化胶料混炼完成后,在140℃的硫化温度下用平板硫化机对胶料进行硫化,制得2 mm厚的片状硫化胶。硫化时间如图1所示,硫化曲线的 50%硫化时间 tc(50)=9.1 min,70%硫化时间 tc(70)=11.2 min,90%硫化时间 tc(90)=16.2 min,从 tc(90)以后经过10 mintc(90)+10=26.2 min,从 tc(90)以后经过15 mintc(90)+15=31.2 min。可以设想,这 5种 NR试样中的游离硫磺的含量是不同的。将 NR试样经 6英寸开炼机轧炼后的胶料作为定量分析游离硫磺用的试样。

表1 胶料配方

图1 NR的硫化曲线

1.2 采用 HPLC法分析硫磺的条件

在色谱上把两根昭和电工公司生产的 Shodex KF-803L连结起来使用,它们以苯乙烯二乙烯基苯凝胶作为填充剂,洗提液采用四氢呋喃(THF,和光纯药工业公司生产,不含稳定剂)。高压泵为日本分光公司生产的 PU-980,流量为1 cm3/min,色谱柱烘箱是日本分光公司生产的865-CO,柱温 40℃,脱气装置是?-?-¸?公司生产的产品 ERC-3315α,检测器则是相马光学公司生产的 UV检测器 CS-3702),检测波长264 nm。

1.3 游离硫磺萃取法

用 THF(四氢呋喃)作为萃取溶剂,讨论索格利特萃取法和浸渍搅拌萃取法。在索格利特萃取法中,于正硫化条件下硫化 0.5 g NR,使用了 40 cm3的 THF,再在 80℃±1℃的热水浴中分别进行1、3、6、12、16、24 h的萃取 ,将制得的萃取液浓缩成10 cm3,供 HPLC分析使用。为了确认向洗提液 THF中添加稳定剂对定量值的影响,对含有稳定剂的 HTF(关东化学公司生产,特级)和不含稳定剂的 HTF(和光纯药工业公司生产)这两种条件下所获得的游离硫磺的定量值作了对比。在浸渍搅拌萃取法中,于正硫化条件下硫化0.2 gNR,在室温 (23℃±2℃)下将该 0.2 g硫化胶浸渍于 2 cm3的 THF(和光纯药工业公司生产,不含稳定剂)中,再用磁力搅拌器进行搅拌,把所得的萃取液作为HPLC分析试样。剩余的橡胶残渣用 2 cm3新的 THF重新进行搅拌萃取,求得萃取次数与萃取液中硫磺含量的关系,研究橡胶中的硫磺经过多少次浸渍搅拌萃取方可被抽出。由于萃取初期大量的硫磺被抽出,而后萃取量渐渐减少,所以,各次浸渍中浸渍搅拌萃取时间可如下设定:第1次萃取时间为 2 h,第 2次为 3 h。由于橡胶中含有大量的硫磺,故初始的萃取时间设定得较短,之后,第 3次为16 h,这样,橡胶里的硫磺被慢慢地萃取出来,第 4和第 5次萃取时间分别是 4 h和 5 h,把剩余的少量硫磺完全萃取出来。

1.4 亚硫酸钠法和浸渍搅拌萃取——HPLC法的对比

以前,亚硫酸钠法是根据 J ISK 2634“橡胶——游离硫磺的定量”标准来定量的。用 2 g硫化胶作试样,把 2次测得的平均值作为定量值。为了比较分别用亚硫酸钠法和 HPLC法测得的定量值的偏差,就要计算出 2次测定值的差异 (范围)。

在溶剂萃取——HPLC法中,与下文 2.3项中所述的浸渍搅拌萃取相同,用 2 cm3的THF浸渍 0.2 g硫化胶试样,再对其浸渍搅拌萃取 5次,把 5次得到的萃取液混合起来,用HPLC法对硫磺含量进行定量分析。将 2次测得的平均值作为定量值,计算出 2次测定值的差异 (范围),这样,就可以比较分别采用亚硫酸钠法和 THF搅拌萃取——HPLC法的测定精度了。

2 结果与讨论

2.1 标准粉末硫磺的 HPLC分析

图 2为 50×10-6标准粉末硫磺 THF(四氢呋喃)溶液的 UV(紫外)光谱。264 nm是最大吸收峰,HPLC分析的检测波长为 264 nm。

40×10-6标准粉末硫磺的 HPLC色谱图见图 3所示。在色谱图中可以看到,于 21.2 min和 23.6 min处出现了溶解气体类物质的吸收峰,于 25.1 min处检测出了硫磺,其保持时间比溶解气体类物质的长。这说明,硫磺和色谱柱固定相的苯乙烯二乙烯基苯共聚凝胶的相互作用由于体积排除方式强烈而没有被分离。同时,也显示出这是一种定量干扰物质很少的良好的分析方法。图 4是从 0.25×10-6到 40×10-6标准粉末硫磺的色谱图,图 5显示了标准粉末硫磺吸收峰的面积与浓度之间的关系。从0.25×10-6到 200×10-6校正曲线显示出良好的直线性。

图2 50×10-6标准粉末硫磺在 THF溶液中的 UV光谱

图3 40×10-6标准硫磺溶解在 THF中的 HPLC色谱图

图4 不同浓度的标准硫磺溶解在 THF中的 HPLC色谱图

2.2 亚硫酸钠法和 HPLC法的定量灵敏度的比较

0.1×10-6标准粉末硫磺的色谱图见图 6所示。0.1×10-6标准粉末硫磺的 S/N(信号 /噪音)比为10.2。S/N比值在10以上,HPLC法中的硫磺定量下限含量就是 0.1×10-6。把从硫化胶中获得的硫磺萃取液的量定为10 cm3的时候,硫磺定量的下限就是定量下限含量和萃取液量的乘积,即 0.1×10-6×10 cm3=1μg。

图5 标准硫磺的校正曲线

图6 0.1×10-6硫磺溶解在 THF中的 HPLC色谱图

亚硫酸钠法是一种滴定法。假设与 2滴滴定液相当的 0.1 cm3是定量下限,滴定标准液的浓度是 0.05 mol·dm-3,硫磺的相对原子质量是 32,所以,定量下限就是 0.05 mol·dm-3×0.1 cm3×32=0.16 mg(160μg)。实际上,在操作中要确保亚硫酸钠法中 2滴分定量是极其困难的,HPLC法的灵敏度比亚硫酸钠法高出数百倍。

2.3 关于游离硫磺萃取法的讨论

橡胶的萃取溶剂一般采用甲醇、乙醚、丙酮等,THF和氯仿比一般的溶剂更容易溶解硫磺。所以,往往选用 THF对正硫化 NR进行了1 h的索格利特萃取,THF溶液的色谱图见图 7所示。接近于硫磺吸收峰的其他峰不予考虑。

2.3.1 索格利特萃取法

用 HPLC法对正硫化 NR的索格利特萃取液中的硫磺进行定量。索格利特萃取时间和定量值的关系见表 2。当使用不含稳定剂的 THF时,随着萃取时间的延长硫磺检测量减少,这与聚合物中低分子量物质和配合剂慢慢地被萃取出来的现象正相反。这可以如此解释,即HPLC法是检测硫磺分子 S8的方法,由于对索格利特萃取时的萃取液进行了加热,所以,硫磺分子 S8容易分解。在使用含有稳定剂的 THF的时候,与使用不含稳定剂 THF的情况相比较,伴随着萃取时间的延长硫磺检出量的减少却不多,由于稳定剂的作用,硫磺分子 S8的分解受到抑制。但是,使用含有稳定剂的 THF的时候硫磺检出量有所减少这一点得到确认。由于 THF的缘故,在索格利特萃取法中要设定最恰当的萃取时间是十分困难的。

图7 用THF萃取的 NR的 HPLC色谱图,硫化时间tc(90),索格利特萃取1 h

表2 索格利特萃取的时间与硫磺定量值的关系

2.3.2 THF浸渍搅拌萃取法

下文讨论无需加热的在室温下的浸渍搅拌萃取法。在不含稳定剂的 THF液中对正硫化NR反复进行 5次浸渍搅拌萃取。对从第1次到第 5次萃取液中的硫磺用 HPLC法逐一进行定量,萃取次数与硫磺检出量的和的关系见表3所示。第1次从 NR中萃取出的硫磺检出量为0.06%,随着萃取次数的增加,检出量却减少,第 5次萃取的硫磺检出量几乎达到了平衡。因此,反复浸渍搅拌萃取 5次就可以用 HPLC法来分析萃取液,对游离硫磺进行定量。将THF浸渍搅拌萃取——HPLC法的 THF萃取与HPLC分析组合起来,一旦去除萃取液中的溶剂,就没有必要再使之溶解于 HPLC洗提液中,因此,前处理十分简单,也很少产生因前处理引起的误差。

表3 浸渍时间与采用浸渍搅拌萃取法萃取的游离硫磺量的关系

2.4 亚硫酸钠法和 THF浸渍搅拌萃取——HPLC法的定量精确度和定量值的比较

采用这样的橡胶试样,即改变硫化时间,可使NR中的游离硫磺的量也发生变化,将使用亚硫酸钠法和 THF浸渍搅拌萃取——HPLC法定量的游离硫磺与 2次测定值的差异 (范围)列于表 4,表示测定精度的范围,显示出用两种方法测定的几乎相同水准的数值。从结果看,THF浸渍搅拌萃取——HPLC法与亚硫酸钠法具有同等程度的测定精确度,可以实现高灵敏度化。所有试样的亚硫酸钠法的定量值都比THF浸渍搅拌萃取——HPLC法的高。如同规定使用硫酸钠法的 J ISK 6234“橡胶——游离硫磺的定量”和 AST M D297“橡胶制品的标准测试方法——化学分析”中所述的那样,在亚硫酸钠法中一部分多硫化物也被加入了定量值。

为了确认这一点,拟采用亚硫酸钠法 (此法与用 THF萃取非键合单体硫磺的 NR有关)测定来源于除单体硫磺 (S8)以外的多硫化物等硫磺检出量。如表 5所示,采用 THF萃取——亚硫酸钠法检测出了硫磺。这个定量值加上只定量了单体硫磺的,表 4中用 THF浸渍搅拌萃取——HPLC法获得的定量值,则与未处理的用亚硫酸钠法获得的定量值基本一致。这也就证明了,在亚硫酸钠法中还要加上除单体硫磺 (S8)以外的多硫化物等游离硫磺。换言之,采用 THF浸渍搅拌萃取——HPLC法可以只定量非键合单体硫磺。

表4 用不同硫化时间测定天然橡胶中游离硫磺的含量和范围

表5 采用亚硫酸钠法定量天然橡胶中被萃取出的硫磺的量

3 结 语[2]

将溶剂萃取——HPLC法作为一种游离硫磺的定量法进行了讨论。把它跟以前的亚硫酸钠法作了比较,在以苯乙烯二乙烯基苯凝胶共聚体作为填充剂,采取体积排除方式的色谱柱上的测定精度是精确的。与原来的分法相比,其分析灵敏度提高了100倍。另外,在用 THF萃取游离硫磺时,一旦选择索格利特萃取方法,由于对萃取液进行了加热,硫磺分子 S8会分解,从而产生较大的负值误差。作为一种萃取游离硫磺最适宜的方法,文中提出了反复进行THF浸渍搅拌萃取的方法。在亚硫酸钠法中存在于橡胶中的多硫化物键的一部分也被计入游离硫磺之中,THF浸渍搅拌萃取——HPLC法只是对非键合单体硫磺进行定量罢了,这是它的一个特征。

[1] King R J,Mondimore D M.HPLC Procedure for the dete rmination of free sulfur in Natural Rubber formulation[J].Rubber chemistry and Technology,1987,60(4):716-720.

[2] 仲山和海,渡邊智子,大武羲人,古川睦久.HPLC法を用いた加硫??の游離硫磺の定量 [J].日本??協会,2008,81(2):39-43.

TQ 330.38+5

B

1671-8232(2010)01-0038-05

[责任编辑:张启跃 ]

2009-03-07