加工温度对氯化聚氯乙烯凝胶度及力学性能的影响

王艳芳,滕谋勇＊,徐保良

(1.聊城大学材料科学与工程学院,山东聊城 252059;2.广东炜林纳功能材料有限公司,广东佛山528521)

加工温度对氯化聚氯乙烯凝胶度及力学性能的影响

王艳芳1,滕谋勇1＊,徐保良2

(1.聊城大学材料科学与工程学院,山东聊城 252059;2.广东炜林纳功能材料有限公司,广东佛山528521)

采用差示扫描量热法测定了不同加工温度时氯化聚氯乙烯(CPVC)的凝胶度,并对其凝胶度与材料力学性能的关系进行了研究。结果表明,加工温度从170℃升高到180℃时,CPVC的凝胶度由47.2%增至76.5%,当凝胶度为61.9%时,力学性能最优。

氯化聚氯乙烯;凝胶度;力学性能;加工温度

0 前言

CPVC是聚氯乙烯(PVC)树脂进一步氯化的产物,由于分子中含有较多的氯原子,使得CPVC树脂的玻璃化转变温度(Tg)提高,具有优异的耐热性、耐老化、耐化学腐蚀性和阻燃性能[1]。但CPVC氯含量的提高,使得 CPVC分子极性较 PVC提高,致使 CPVC的脆性增大、热稳定性下降、熔融黏度大、在加工过程中存在加工成型温度范围窄、易发生热分解等缺点[2-3]。虽然已有较多关于CPVC配方及加工工艺的研究的报道[4-9],但定量评价加工工艺尤其是加工温度对其塑化程度(凝胶度)的影响规律的研究尚较少。

CPVC树脂加工过程中,首先表层的皮膜破裂,初级粒子释放出来,在温度和剪切的共同作用下,初级粒子破碎,裸露出一次粒子,晶体熔化边界消失或模糊,或再结晶而形成CPVC大分子链缠结或穿过初级粒子或连接边界为一体的三维网络结构,这种三维网络的形成过程称为凝胶化(也称塑化)。凝胶度的大小直接影响制品的力学性能,也会影响制品的外观。影响凝胶化的因素包括加工条件、工艺过程和配方等因素,测试凝胶度常用的方法有:毛细管流变法和差示扫描量热法(DSC)。从结晶理论角度讲,采用DSC测定制品的凝胶度与配方等因素无关,它克服了毛细管流变法等其他方法的缺陷。因此,采用DSC法分析CPVC熔融过程中微晶的变化及吸热情况,并计算其凝胶度是一种简单、准确而有效的方法[10]。本文采用DSC研究了加工温度对CPVC凝胶度的影响规律,并研究了CPVC的凝胶度与力学性能的关系。

1 实验部分

1.1 主要原料

CPVC,H727,日本钟渊化学公司;

有机锡,T181,美国罗门哈斯公司;

聚乙烯蜡(PE蜡)、单甘脂、氧化聚乙烯蜡(OPE),市售。

1.2 主要设备及仪器

开放式塑炼机,XSK-160,常州市东南橡胶机械厂;

DSC,STA449C,德国耐驰公司;

平板硫化机,SLB-25,河北任县神工通用机械厂;

哑铃型制样机,XFX,承德试验机有限责任公司;

缺口制样机,XQS-V,承德试验机有限责任公司;

悬臂梁冲击试验机,XJU-2.75,承德试验机有限责任公司;

微机控制电子万能试验机,CMT5150,深圳新三思材料检测有限公司。

1.3 样品制备

实验的基础配方为100份CPVC、3份有机锡稳定剂、1.5份润滑剂(PE蜡、单甘脂、OPE),按配方称量各组分,混合均匀后备用,设定开放式塑炼机的辊筒温度(即加工温度)分别为 130、140、150、160、170、175、180、190、200℃,待物料在开炼机上塑化均匀后取薄片,再用锋利的剪刀将薄片剪成直径略小于铝坩埚直径(1 mm)的小片(质量为3～6 mg),制得用于DSC测试的样品;将不同辊温下塑炼得到的片材模压后仿制成标准样条,进行力学性能测试。

1.4 性能测试与结构表征

凝胶度测试:采用DSC进行测试,将试样平铺于埚底以实现均匀受热,升温速率10℃/min,温度范围20～250 ℃,氮气气氛,氮气流速(20±1)mL/min,样品的熔融焓采用仪器自带软件proteus analysis进行计算;

凝胶化是一次结构中结晶的熔化,当加工温度较高时,在DSC谱图上会出现a、b两个吸热峰,如图1所示,a、b峰交界处的温度为真实熔融温度(Tm)。图1中峰a表示CPVC试样加工时凝胶化物料所需的熔融热焓(ΔHa),而后少量有序结构的发展称为后结晶,峰b表示CPVC试样在DSC测试中发生后凝胶化时所需的熔融焓值(ΔHb),峰a、b的焓值由DSC曲线求峰面积而得,凝胶度为相对值,可由式(1)计算:

式中 G——凝胶度,%

图1 DSC测试CPVC凝胶度的图谱Fig.1 DSC curve for CPVC gelation degree

ΔHa——峰a的熔融热焓,J/g

ΔHb——峰 b的熔融热焓,J/g

冲击强度按 GB/T1843—1996进行测试,A型缺口,1 J摆锤;

拉伸性能按 GB/T1040—1992进行测试,拉伸速度为5 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 凝胶度

DSC测量凝胶度是在程序控温下,测量试样相对于参比物热流率随温度变化的方法。它以样品在温度变化时产生的热效应为检测基础。从结晶理论考虑,凝胶化过程首先涉及微晶区结构中主晶体的破坏,当加工温度高于主晶体的熔点时,主晶体将熔融。此外,局部熔体可能进入其他有序区,造成有序区的发展,这个过程称为后结晶。后结晶包括等温再结晶体和降温结晶体。故塑炼后的物料内存在3种晶体类型:主晶体、等温再结晶体和降温结晶体[11]。这些晶体由于生成历程不同,其熔点也有差异,所以将塑炼过的物料取样再加热,则其不同热历史的晶体的熔融可用DSC法加以区别。

从图2可以看出,加工温度在130℃时,CPVC颗粒尚未粉碎,初级粒子被皮膜包覆,无法释放出一次粒子,更无法缠结形成三维网状结构,试样加工时几乎无焓值变化,故曲线1没有峰a,峰b的出现是由于DSC测试温度远高于其塑炼温度,使分子中加工时不易熔融的主晶体熔融,从而产生了第二个吸收峰b,峰b显示了在DSC测定条件下的一种补充,即试样加工过程中的凝胶化不足在DSC测试过程中得已完善,故曲线1的凝胶度为零。随着加工温度的提高,测试曲线上出现2个吸热峰,如图2曲线2～8所示。此现象根据DSC测试凝胶度的原理可知,首先吸热熔融的是降温结晶体,当测试温度增高时,等温结晶体开始熔融,相对于曲线上第一个吸收峰。温度继续升高,使加工时不易熔融的主晶体也发生熔融,这样形成了第二个吸热峰。高温下加工的试样只有1个吸收峰,原因在于主晶体已全部熔融,故第二个吸收峰消失[11],只出现1个因降温结晶体和等温结晶体熔融而存在的吸收峰a,此时凝胶度达到 100%,为完全塑化状态(图 2曲线9)。从图2可见,峰a的起点一般为150 ℃左右,峰b的终点一般为235℃左右。

图2 不同加工温度时CPVC的DSC曲线Fig.2 DSC curves for CPVC at different processing temperatures

通过DSC分析软件自动计算出峰a面积(即ΔHa)和峰b面积(即ΔHb)的值,从而计算出物料的凝胶度,计算结果如表1所示。图2和表1表明,随着加工温度的升高,DSC曲线中吸热能量增加,峰a对应的面积增大,塑化度提高。由于CPVC黏度高,塑炼过程中剪切生热致使真实熔融温度 Tm高于加工温度20℃左右。加工温度在130～170℃时,凝胶度缓慢提高,加工温度在170～190℃时,凝胶度迅速提高。

表1 不同加工温度时CPVC的凝胶度Tab.1 Gelation degree of CPVC at different processing temperatures

2.2 CPVC凝胶度与其力学性能的关系

DSC法确定熔融温度和计算熔融热焓可依照刚性PVC管DSC法熔融温度的测量[12]和刚性 PVC管DSC法微晶熔融焓的测量[13]进行,PVC的凝胶度定量地反映了共混物中PVC粒子的存在状态,含有不同粒子形态的共混物有着截然不同的力学性能。因此,研究CPVC凝胶度与其力学性能的关系具有重要意义。由图3可以看出,随着凝胶度的提高,CPVC的冲击强度增大,在凝胶度为61.9%时冲击强度达到最大值5.73 kJ/m2,较凝胶度为零时的材料的冲击强度(4.26 kJ/m2)提高了34.5%。从图4可知,CPVC的拉伸强度、断裂伸长率与凝胶度的关系和图3类似,表明在凝胶度低时,CPVC的力学性能较差。随着塑化度的提高,冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率逐渐提高,而达到一个最大值后,进一步提高塑化度反而会导致力学性能降低。这与PVC凝胶度相关研究的文献报道的结论基本一致[10-11,14-17]。原因在于,CPVC未塑化或凝胶度低时,CPVC初级粒子未解体或解体很少,粒子间还未融合,导致分子韧性不足,故冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率较低。当凝胶度达到100%时,所有初级粒子融合,形成均匀分布、贯穿整个制品的网络结构,也限制分子链的运动[17],从而导致力学性能下降。

图3 CPVC的冲击强度与凝胶度的关系Fig.3 Relationship between impact strength of CPVC and gelation degree

图4 CPVC的拉伸强度和断裂伸长率与凝胶度的关系Fig.4 Relationships between tensile strength and elongation at break of CPVC and gelation degree

3 结论

(1)随着加工温度的提高,CPVC的凝胶度逐步增大,加工温度在130～170℃时凝胶度提高缓慢,在170～190℃时凝胶度增长迅速;

(2)提高凝胶度可提高CPVC的冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率,但塑化过度会导致分子链韧性降低,极易糊料;CPVC的凝胶度在47.2%～76.5%之间时,即加工温度介于170～180℃时,表现出较好的综合力学性能,凝胶度为61.9%时性能最优。

[1] Necar Merah,MIrfan-ul-Haq,Z Khan.Temperature and Weld-line Effects on Mechanical Properties of CPVC[J].Journal of Materials Processing Technology,2003,142:247-255.

[2] Backman A L,Cinadr B F.Chlorinated Polyvinyl Chloride Compound Having Excellent Physical,Chemical Resistance and Processing Properties:US,5981663[P].1999-11-9.

[3] Marvin H Lehr.Rheological and Mechanical Properties of Poly(vinyl chloride)/Chlorinated Poly(vinyl chloride)Miscible Blends[J].Polymer Engineering and Science,1986,26(13):947-955.

[4] 曾兆华,姜爱国,王国栋.CPVC耐热管材配方的设计与应用[J].现代塑料加工应用,2001,13(4):20-23.

[5] 毛季红.CPVC加工性能和冲击性能的改进[J].聚氯乙烯,2009,37(11):16-18.

[6] Esmail O Elakesh,T Richard Hull,Dennis Price,et al.Effect of Stabilizers and Lubricant on the Thermal Decomposition of Chlorinated Poly(vinyl chloride)(CPVC)[J].Polymer Degradation and Stability,2005,88(1):41-45.

[7] 唐克能.浅谈氯化聚氯乙烯管材与管件的加工技术[J].上海塑料,2003,(2):25-28.

[8] 王迎涛.氯化聚氯乙烯管道加工设备与工艺研究[J].河北工业科技,2007,24(6):325-327.

[9] 周 辉,强 越.CPVC工艺探讨[J].塑料技术,2002,(3):24-27.

[10] 胡益林,刘俊龙,董 跃.用差示扫描量热法优化 PVC-U异型材加工工艺[J].塑料科技,2007,35(5):90-92.

[11] 王淑英,吴其晔,潘洪亮.流变法与DSC法测量凝胶度的原理与结果讨论[J].塑料工业,1994,(4):52-55.

[12] British Standards Institute.ISO 18373—1 Rigid PVC Pipes Differential Scanning Calorimetry(DSC)Method.Part 1:Measurement of the Processing Temperature[S].Switzerland:British Standards Institute,2007.

[13] British Standards Institute.ISO 18373—2 Rigid PVC Pipes Differential Scanning Calorimetry(DSC)Method.Part 2:Measurement of the Enthalpy of Fusion of Crystallites[S].Switzerland:British Standards Institute,2008.

[14] Jolanta Tomaszewska,Tomasz Sterzynński,Kazimierz Piszczek.Rigid Poly(vinyl chloride)Gelation in a Brabender Measuring Mixer.III. Transformation in the Torque Maximum[J].Applied Polymer Science,2007,106:3158-3164.

[15] 董 跃,吴晓杰,胡益林.PVC-U异型材塑化度的评价[J].聚氯乙烯,2007,(1):17-18.

[16] Mitsuyoshi Fujiyama,Manabu Kondou.Effect of Gelation on the Flow Processability of Poly(vinyl chloride)[J].Applied Polymer Science,2003,90:1808-1824.

[17] 何本桥,张玉红,李玉林,等.共混物中聚氯乙烯凝胶化度测试[J].湖北大学学报:自然科学版,2000,22(4):367-370.

Effect of Processing Temperature on Gelation Degree and Mechanical Properties of CPVC

WAN G Yanfang1,TEN G Mouyong1＊,XU Baoliang2
(1.Department of Material Science and Engineering,Liaocheng University,Liaocheng 252059,China;2.Guangdong Wei Carolina Functional Materials Co,Ltd,Foshan 528521,China)

The gelation degree of CPVC at different processing temperatures was tested using DSC,and the relationship between the gelation degree and mechanical properties was studied.It showed that when the processing temperature increased from 170 to 180℃,the gelation degree increased from 47.2%to 76.5%.CPVC exhibited best mechanical properties when the gelation degree was 61.9%.

chlorinated poly(vinyl chloride);gelation degree;mechanical property;processing temperature

TQ325.3

B

1001-9278(2010)11-0076-04

2010-08-03

＊联系人,tengmouyong@lcu.edu.cn