生物柴油研究现状与应用前景

2010-11-26

化工设计 2010年6期

中海浙江宁波液化天然气有限公司宁波 315800

能源危机是本世纪中叶即将面临的巨大挑战。据统计，若按目前的水平开采世界已探明的能源，煤炭资源尚可开采100年，石油30～40年，天然气50～60年。生态危机是当今社会已经面临的巨大挑战。石化能源燃料燃烧时所产生的有害物质，严重污染了环境，导致温室效应、全球气候变暖、生物物种多样性降低、荒漠化等诸多生态问题，严重影响着国家的资源安全和社会经济持续发展，威胁着人类的生存。

我国是世界上经济发展最为迅速的国家之一，对能源的需求量长期持续高速增长，在现在的能源消耗构成中，除煤炭能够满足自给外，石油和天然气供给远远满足不了经济发展的需要，特别是石油，我国2003年消耗石油2.5×108t(2.5亿吨)，从国际市场上进口高达9.1×107t(9100万吨)，国际依存度高达36.4%。从各种渠道得到的数据表明，2004年我国石油进口量突破亿吨大关，达到1.2×108t (1.2亿吨)，石油的国际依存度也突破40%。据国际能源机构预测，2020年，我国最低石油需求估计为4.5×108t (4.5亿吨)，国内产量1.8×108t (1.8亿吨)，对外依存度超过60%；如果2030～2040年经济持续增长，我国原油产量仅剩下108t(1亿吨)，需要进口5×108t(5亿吨)，对外依存度将达到87%，石油供需矛盾更加突出，石油资源将成为我国经济发展的瓶颈。与此同时国际石油价格的高企，不仅增加购买石油的外汇消耗，而且给我国经济的稳定发展造成不容忽视的负面影响。

在这样的背景下，开展可再生清洁能源研究对我国不仅具有非常重要的现实意义，同时还具有非常重要的战略意义。柴油作为一种重要的石油炼制产品，在各国燃料结构中均占有较高的份额。随着世界范围内车辆柴油化趋势的加快，未来柴油的需求量会愈来愈大，而石油资源的日益枯竭和人们环保意识的提高，也将促进世界各国加快柴油替代燃料的开发步伐。因此，生物柴油以其优越的环保性及经济性更受到了各国的重视。

1 生物柴油

生物柴油又称脂肪酸甲酯，是以植物果实、种子、植物导管乳汁或动物脂肪油、废弃的食用油等作原料，与甲醇、乙醇等醇类经交酯化反应获得。生物柴油这一概念最早由德国工程师Dr．Rudolf Diesel于1895年提出[1]，在1900年巴黎博览会上，Dr.Rudolf Diesel展示了使用花生油作燃料的发动机。而系统的研究工作则始于上世纪50年代末60年代初，在70年代的石油危机之后得到了大力发展，许多国家都制订了相应的研究开发计划。如日本的阳光计划、印度的绿色能源工程、美国的能源农场等。生物柴油具有许多优点[2]：①原料来源广泛，可利用各种动、植物油作原料；②生物柴油作为柴油代用品使用时，柴油机不需作任何改动或更换零件；③可得到经济价值较高的副产品，如甘油；④相对于石化柴油，生物柴油贮存、运输和使用都很安全(无腐蚀性，非易燃易爆)；⑤热值高(一般可达石化燃料油的80%)；⑥可再生性(一年生的能源作物及多年生的木本植物均可作为原料；⑦可在自然状况下实现生物降解，减少对人类生存环境的污染。

2 生产方法

生物柴油经过多年的研究和发展，其生产技术和使用技术已进展到相当的深度。早期利用油脂高温裂解生产汽油、柴油的技术，因转化率低、能耗高、经济性差而淘汰；现在生物柴油生产技术则大为进步。主要可以归结为两个方面：物理法生物柴油生产技术和化学法生物柴油生产技术。

2.1 物理法

物理法生物柴油生产技术主要是利用动植物油脂具有高能量密度和可燃烧的特性用于柴油代用燃料。由于动植物油脂具有粘度较高的特点，为了使其能够用于内燃机燃烧，一种方法是将植物油与石化柴油直接混合用于柴油代用燃料。Amans等在1983年将大豆油与2号柴油进行混合，然后在直接喷射的涡轮发动机上试验，结果表明，大豆油与2号柴油以1∶2的比例可以得到很好地混合，降低了燃料油的黏度，可直接用于农用机械的替代燃料；另一种方法是将动植物油制成微乳液来解决动植物油黏度高的问题。如Georing用乙醇水溶液与大豆油制成微乳液；Ziejewski用冬化葵花籽油、甲醇、1-丁醇制成乳状液；Neuma用表面活性剂(主要成分为豆油皂质、十二烷基磺酸钠及脂肪酸乙醇胺)、助表面活性剂(主要成分为乙基、丙基、异戊基醇)、水、石化柴油和大豆油制成可替代柴油的微乳液等。

2.2 化学法

与物理方法不改变油脂组成和性质不同，化学法生物柴油技术就是将动植物油脂进行化学转化，改变其分子结构，使主要组成为脂肪酸甘油酯的油脂转化成为分子量仅为其1/3的脂肪酸低碳烷基酯，使其从根本上改善流动性和粘度，变成适合用作柴油内燃机的燃料。酯化和酯交换是生物柴油的主要生产方法，即用(含或不含游离脂肪酸的)动植物油脂和甲醇等低碳一元醇(通常为C1-C4醇)进行酯化或转酯化反应，生成相应的脂肪酸低碳烷基酯[3]，再经分离甘油、水洗、干燥等适当后处理得到生物柴油。通过化学转化得到的脂肪酸低碳烷基酯具有与石化柴油几乎相同的流动性和粘度范围，同时具有与石化柴油的完全互溶性，是一种良好的柴油内燃机动力燃料。生物柴油化学生产技术经过多年发展，已经形成比较完备的技术体系和方法，其技术根本点就在于采用不同的酯化或转酯化催化剂将动植物油脂转化成生物柴油，在这些方面已有专利技术覆盖和公开发表的大量研究报告，涵盖了化学催化剂法、生物酶催化剂法、无催化剂法(在高温高压下进行)、常压法、加压法等，其生产原料包括动植物油脂和废弃食用油脂。在这些技术中，化学方法的常压连续转酯化和加压连续转酯化等生物柴油生产技术，已在欧美等发达国家形成大规模工业化生产，代表了当今主流生物柴油技术，而且技术仍在不断发展。

但化学法合成生物柴油有以下缺点：工艺复杂、醇必须过量，后续工艺必须有相应的醇回收装置，能耗高，由于脂肪中不饱和脂肪酸在高温下容易变质，使得色泽深；酯化产物难以回收，成本高；生产过程有废碱液排放。

为解决上述问题，人们开始研究用生物酶法合成生物柴油，即用动物油脂和低碳醇通过脂肪酶进行转酯化反应，制备相应的脂肪酸甲酯及乙酯。酶法合成生物柴油具有条件温和，醇用量小、无污染排放的优点。但目前主要问题有：对甲醇及乙醇的转化率低，一般仅为40%～60%，由于目前脂肪酶对长链脂肪醇的酯化或转酯化有效，而对短链脂肪醇如甲醇或乙醇等转化率低，而且短链醇对酶有一定毒性，酶的使用寿命短。副产物甘油和水难以回收，不但对产物形成抑制，而且甘油对固定化酶有毒性，使固定化酶使用寿命短[4]。

3 国外应用现状

美国是世界上最早研究生物柴油的国家之一。1992年美国能源署(E-PACT)及环保署提出使用生物柴油作为燃料。为了促进本国可再生能源的应用,于1998年制订了相应的生物柴油标准，严格规范生物柴油的使用和生产。1999年克林顿总统签署了开发生物质能的法令，生物柴油的税率为零。表1展示了美国生物柴油的发展十分迅速，并计划于2012年使美国的生物柴油消费量增加至4.62×108L(4.62亿升)。

表1 美国生物柴油产量 (百万加仑)

生物柴油使用最多的是欧洲，同时，欧盟是全球生产生物燃料最多的区域，总量占世界的80%。英国政府鼓励发展生物燃料，计划2010年所售发动机燃料的5%来自再生资源，从而使生物燃料需求增长20倍，目前英国许多公司正准备或已着手在英国建新的生物燃料厂。

德国对生物质能的利用增长很快。到2004年底，生物质能利用已达德国整个供热量的约3.5% 、供电量的约0.8% 。目前全国有约100个生物质能热力厂，总功率约达420MW。作为化石燃料一种很好的替代品，在德国很早就对生物柴油免征矿物油税。联邦议院2002年6月7日通过了对所有生物燃料油免税的法律。1998年，德国的生物柴油产能还只有微不足道的50kt，至2009年则激增至3×106t(300万吨)，增长25倍多。该国生产的生物柴油约有一半供本国消费，另一半供出口[5]。

4 国内研究开发现状及存在的问题

4.1 现状

与国外相比，我国生物柴油的开发利用还处于初级阶段，对生物柴油的研究还处于工业化示范阶段，只有几家万吨级生产企业，年产量不足105t(10万吨)，尚未达到完全工业化利用的水平。国内有多家科研院所、大专院校在能源油料植物和生物燃料油技术领域做了大量的前期基础研究。近年来，有一批企业相继建成并投产了一定规模的生物柴油示范工程，主要原料为城市地沟油、动植物废弃油等废油脂。

4.2 存在的问题

目前，我国对生物柴油的生产、销售、研发还面临一些问题。

4.2.1 原料成本

原料成本占生物柴油成本的75%以上，因此解决原料价格问题是降低成本的关键。由于目前国内生物柴油原料主要是城市废弃油脂，而废弃油脂的产生、收集、处理还不能形成一个完整的产业链，因此生物柴油推广等问题一时还未解决。

4.2.2 生产规模

我国生物柴油的主要原料是酸化油、地沟油等废弃油脂和野生植物种子，在生物柴油合成技术方面比较先进，但只是停留在吨级生产规模。

4.2.3 催化剂的研制

催化剂是酯交换反应的关键技术，已成为目前的研究热点。用于酯交换的催化剂有酸、碱、分子筛及酶等，但各种催化剂均有各自的优缺点，应当尽快找到高效率的固体催化剂，提高生物柴油的产量和品质，以降低生产成本。

4.2.4 标准的制定

ASTM国际标准组织于2008年年底发布了有关生物柴油的4个标准。美国和西欧各国都有自己的国家标准。比如美国B20柴油就是按20% 的比例添加生物柴油的油品，而含量为100% 的生物柴油其标号为B100。中国目前除了企业自己制定的标准以外，并无国标。

4.3 建议

生物柴油能否成为矿物燃料的替代能源，成为我国未来持续能源的重要组成部分，关键在于其技术先进，经济可行，能达到工业化生产的水平。生物柴油达到商业化应用要求，降低生物柴油的制取成本是首要因素。

(1)降低生物柴油原料价格。原料价格对生物柴油的经济性起着第一位的作用。因此，在开发利用生物柴油时，首先考虑规模种植建立生物柴油原料基地；因地制宜地选择厂址，合理确定原料采购经济半径，尽可能地减少原料集中、运输和存贮费用。对于废弃油脂，应结合现阶段的问题，在管理层面应加大宣传力度的基础上，不断增强环保意识，通过立法来统一收集餐饮废油脂，为餐饮废油脂制备生物柴油提供原料保障，发挥经济效益和社会效益。

(2)完善加工工艺，研发高效率催化剂，提高生物柴油得率及品质。积极研究工业化成套连续生产工艺，利用三大石油公司在炼油和石油设备制造、销售等方面的有利条件，尽快形成我国生物柴油的生产和销售优势。

(3)加大高品位生物柴油植物原料树种育种力度。在开发现有的能源植物资源的同时，可适当引进新的高品、高效能源植物，充分利用各种常规育种手段和生物技术手段培育和筛选一些优良的能源植物，同时，针对不同的树种(品种)，研究开发出配套的丰产栽培技术。

(4)国家尽快出台相关生物柴油标准，以此建立起正规的生物柴油销售渠道，才可以促进生物柴油生产技术快速发展。