粉末烧结法合成FeSi2合金的反应机理研究

周幼华,顾豪爽

(1.湖北大学 物理学与电子技术学院,湖北 武汉 430062;2.江汉大学 物理与信息工程学院,湖北 武汉 430056)

Fe-Si合金随着Si含量的不同,呈现出多种不同的相结构,表现出不同的物理性能,在冶金、磁性、热电、高温材料等领域得到了广泛的应用.FeSi2合金具有3种可能的相结构:四方的α-FeSi2表现为金属相,γ-FeSi2是一种亚稳的金属相,只有正交的β-FeSi2表现为半导体相[1-6].其中最令人感兴趣的是β-FeSi2在室温下具有一个直接禁带(0.85～0.89 eV),对红外光的吸收能力很强,理论的光电转换效率可达16%～23%,尤其是β-FeSi2所对应的特征区正是硅的全透明区,它也是光纤通信中的最重要波段,有利于同新型光电器件和光纤的结合.β-FeSi2还具有抗氧化、无毒、原料来源丰富和价格低廉等优点.该材料有望被广泛应用于光电子器件、太阳能电池、红外探测器等领域.目前,关于国内外β-FeSi2的报道中主要关注的是:采用各种物理和化学的方法制备β-FeSi2以及相应的表征相关半导体、光电特性的测试结果,但缺少对β-FeSi2合成的相关化学动力学过程的研究[1-7].

采用X衍射(XRD)、热分析(DSC)等手段,研究传统粉末烧结法合成FeSi2合金过程中不同烧结温度下样品的组分和结构;介绍激光烧结制备FeSi2合金的初步实验结果,并将其作为液相烧结的结果和传统固相烧结的进行对比,研究FeSi2合金制备过程中的反应规律.

1 实验方法

选用分析纯的硅粉和铁粉为原料,按标准化学剂量比称取后混合,通过球磨、预烧、再球磨、压片、烧结等工艺制备FeSi2合金.

试验所用原料为:市售硅粉(纯度≥99.0%,200目)、还原铁粉(纯度≥99.0%,200目).将Fe粉和Si粉以原子分数比1∶2的比例配制,采用XQML高频行星球磨机混料3 h.采用有机溶剂作为球磨液,选择适宜大小的玛瑙球和合适的料球比,然后放入尼龙球磨罐中混合均匀(球磨1 h ),然后放入通有Ar保护气氛的管式炉中加热到120 ℃保温10 min,去掉颗粒吸附的球磨液;然后加热到260 ℃保温1 h.由于球磨时罐体的尼龙会部分溶入有机溶剂,它们吸附在粉体表面有利于球磨过程中铁粉和硅粉的均匀混合.实验中利用管式炉的热惯性,让炉温在220～300 ℃之间波动,蒸发掉被溶解部分罐体带来的包覆在硅粉和铁粉上的尼龙,避免尼龙残留在高温下碳化而引入碳杂质，然后加热到1 000 ℃,升温速度10 ℃/min,分别保温1 h、5 h、10 h,所得粉体作为测试样品.另一组对照样本是将预烧到1 000 ℃的样品分别加热到1 050 ℃、1 100 ℃、1 150 ℃、1 200 ℃,升温速度10 ℃/min,保温1 h,将所制备粉体作为测试样品.采用X射线衍射仪 (χ′Pert PRO,PANalytical B.V.) (CuKα靶)分析产物的相组成.

2 结果与分析

铁和硅可形成任意比例的Fe-Si合金,铁-硅至少有Fe3Si、Fe5Si3、FeSi、FeSi2和Fe2Si5等5种组成固定的硅铁化合物[7].从中不难看出合成FeSi2的化学反应有4种可能:

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

3个样品的XRD图中都没有观测到单质Fe的衍射峰,这说明在温度到达1 000 ℃前,上述反应已经完成.保温1 h和5 h的粉末样品的XRD的衍射图中主要是Si和FeSi,几乎检测不到α-FeSi2的衍射峰;保温10 h的样品中主要组分也是Si和FeSi,可以观察到微弱的α-FeSi2衍射峰.这说明经过较长时间保温后,中间反应产物FeSi和Si反应生成了α-FeSi2.和FeSi2相比Fe3Si、Fe5Si3是富Fe相,Fe2Si5是富Si相,3个式样中均没有检测到Fe3Si、Fe5Si3、Fe2Si5的特征衍射峰,这可能与预定的原子比Si∶Fe=2∶1有关.由于Fe比Si活泼,首先发生的反应是Fe单质与单质Si生成FeSi;然后FeSi和剩下的Si单质反应生成FeSi2.上述预烧1 000 ℃的3中粉体样品在外形上没有融化的痕迹,这表明预烧过程只发生了固相反应.

XRD数据证实:式(2)、(3)、(4)所示对应3个化学反应没有发生;在Ar气氛保护下,样品在1 000 ℃下保温,随着保温时间的延长,(3)式对应的FeSi和Si生成α-FeSi2的反应得以缓慢进行.充分混合均匀的Si-Fe粉体,按Si∶ Fe=2∶1原子比烧结,通过固相反应生成FeSi2的过程是分2步进行的,中间产物是FeSi.此外,3个粉末样品中均没有发现β-FeSi2的特征XRD衍射峰.

图1 预烧不同时间的粉体的XRD图(a) 1 h， (b) 5 h， (c) 10 h

图2 不同烧结温度保温时间为30 min的粉体XRD图(a)1 050 ℃, (b) 1 100 ℃, (c) 1 150 ℃, (d) 1 200 ℃

为了研究烧结温度对反应过程的影响,将粉体分别解热到1 050 ℃、1 100 ℃、1 150 ℃、1 200 ℃,升温速度10 ℃/min,并保温30 min.图2(a, b, c, d)是这些粉体的XRD图.图2的XRD分析结果表明直到1 150 ℃,粉体中才检测到α-FeSi2;1 200 ℃样品的XRD衍射谱中有清晰的α-FeSi2衍射峰.这说明烧结温度的提高有利于合成α-FeSi2.

烧结温度为1 050 ℃和1 100 ℃的样品都是粉状,没有融凝的迹象;1 150 ℃的样品也是粉状的,但有少许小球形颗粒,而1 200 ℃的样品凝结成块状.这可能是由于烧结炉的热惯性,烧结温度设定在1 150 ℃时,炉温在1 130℃～1 200 ℃之间波动,在局部会达到硅-铁共熔体的最低温度是1 208 ℃;而设定1 200 ℃的样品,实际温度在1 175～1 230 ℃之间波动,因而该样品的烧结过程主要是液相烧结,液相传质效率高于固相,因而可以在较短的时间(30 min)内完成FeSi和Si单质生成FeSi2的反应.此外,4个样品的XRD衍射图中均没有发现β-FeSi2的特征XRD衍射峰.

图3 Fe-Si(物质的量的比1∶2)在N2和Ar气氛下的DSC图

为了弄清上述烧结过程中发生反应的具体温度,将球磨后在180 ℃烘干好的粉体样品在同步热分析仪(NETZSCH STA-409)中,分别在Ar和N2气氛下做差热(DSC)分析,升温速度20 ℃/min,结果见图3.对比Ar和N2气氛下做差热分析图谱可以看出:在1 150 ℃以下二者的总体变化趋势一致,在690 ℃、850 ℃附近不太明显的吸热过程,可能对应着上述粉末烧结样品的XRD结果中FeSi(式1)和α-FeSi2(式3)的生成反应.在Ar气氛下,1 190 ℃有一个强的吸热峰对应着固液相变过程的潜热,可能对应着Si-Fe相图中硅-铁共熔体的最低温度,而在N2气氛下这一过程受到了抑制.Ar气氛在1 350 ℃,N2气氛在1 360 ℃附近有很强的吸热峰,这对应于Si的熔化.

在液相点附近的某一低于液相点的温度预烧是合理的选择;综合考虑气氛炉的控温精度等因素,基于上述分析,在Si-Fe合金的烧结过程中,实验中将预烧温度设定为1 000 ℃并保温1 h.目的是让Fe单质转化为FeSi的反应充分进行,同时生成少量的α-FeSi2.预烧后硅铁粉经过球磨混合均匀后,压成圆形片,在Ar气氛下选择1 170 ℃作为靶材的烧结温度,烧结时间为10 h.靶材的XRD见图4(a).图4(a)所示的XRD衍射结果显示:采用上述方法所制备的合金靶主要成分是α-FeSi2和FeSi,还有少量的Si单质.

2.2激光粉末冶金合成FeSi2鉴于固相烧结过程中液相和固相反应的温度段差异,没有出现式(1)所示的反应,为了证实有没有可能直接由单质的Fe粉和单质的Si粉直接反应生成FeSi2,作者选择直接液相烧结——激光烧结合金技术,相比于传统陶瓷制备技术,激光烧结合金技术有如下优点:烧结时间短,无污染,易于保证化学组分配比;可控性强,可在制备过程中及时调整激光工艺参数以改变烧结条件,激光烧结可以不经过固相反应,直接液相烧结[8].

图4 传统粉末烧结(a)与激光烧结(b)的FeSi2合金的XRD图

激光烧结系统由一台5 000 W CO2激光器、激光光束变换与聚焦系统、试样数控旋转台构成.实验在室温、分析纯Ar保护下进行.激光光束为低阶模高斯光束,在烧结区域为直径10 mm的圆形光斑.调整激光功率(约2 800 W)将Fe-Si混合粉末加热到生成液相的温度,在激光烧结中,在粉体表面形成约8 mm大小的熔池,激光辐照时间为5 min.随后自然冷却并清洁表面后,得到约6 mm×6 mm×3 mm卵形合金.样品的XRD图见图4(b).激光烧结的合金主要成分是α-FeSi2,只有微弱的FeSi衍射峰.由于激光烧结瞬间就达到熔化温度,中间过程很短,从激光烧结的结果可以看出:与固相反应相比,在液相烧结环境下,式(1)所示的化学反应:Fe+2Si=FeSi2是优先进行的.

尽管文献报道:化学组分为FeSi2的铁硅化物有3种不同的结构形式:α-FeSi2、β-FeSi2、γ-FeSi2,其中γ-FeSi2属于亚稳相.β-FeSi2在低于915 ℃下是稳定的态,当温度高于970 ℃时,β-FeSi2将初步转变为四方结构的α-FeSi2(其晶格常数a=b=0.269 5 nm,c=0.509 0 nm),它是一种金属态.上述实验的结果说明:在常规的固相烧结和激光烧结两种制备方法中,由高温向低温冷却的过程中α相的FeSi2没有完成向β相的转变.

3 结论

综合传统粉末烧结FeSi2合金,激光烧结FeSi2合金过程中的XRD、DSC结果,得出如下结论:

1) 按Si∶Fe=2∶1充分混合均匀的Fe-Si粉体,通过固相反应生成FeSi2的过程是分两步进行的:在690 ℃附近,Fe和Si反应生成中间产物是FeSi;在850 ℃附近FeSi和Si继续反应FeSi2.

2) 激光烧结法可以直接由Fe-Si粉体合成FeSi2合金.

3) 与固相反应相比,在液相烧结环境下,Fe+2Si=FeSi2是优先进行的.

4) 在常规的固相烧结和激光烧结两种制备方法中,由高温向低温冷却的过程中α相的FeSi2没有完成向β相的转变.

参考文献：

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[7] 皮尔斯[英].硅化学及其应用[M].华东师范大学化学系翻译组,译.上海:上海教育出版社,1984:13-15.

[8] Ling Fei,Jiang Yijian,Wang Wei, et al. Enhancement of the dielectric permittivity of Ta2O5ceramics by CO2laser irradiation [J].Appl Phys Lett,2004,85:1577-1579.