石蜡和石墨复合相变材料的导热性能研究

丁 鹏， 黄斯铭， 钱佳佳， 王 倩， 饶 汗， 谌 静

(1.华南师范大学物理与电信工程学院，广东广州 510631；2. 南京大学物理学院, 固体微结构物理国家实验室,江苏南京 210093)

石蜡和石墨复合相变材料的导热性能研究

丁 鹏1， 黄斯铭1， 钱佳佳1， 王 倩1， 饶 汗1， 谌 静2

(1.华南师范大学物理与电信工程学院，广东广州 510631；2. 南京大学物理学院, 固体微结构物理国家实验室,江苏南京 210093)

石蜡作为相变材料的不足之处在于石蜡的导热系数低. 为了改善石蜡的导热系数，实验利用导热系数较大的石墨和具有较高储热能力的石蜡制备出复合相变储能材料，分析了储热、放热过程中，石墨对石蜡传热特性及相变的影响. 结果表明：石墨的掺入增加了复合材料的导热速率，减小了传热的波动性；复合材料的相变时间明显提前，固液相界面的移动加快，相变时间范围明显缩短，而相变温度区间基本不变.

石蜡； 石墨； 传热； 相变； 导热性能

随着我国经济的快速发展，对能源的需求越来越大，能源供给不足的矛盾日益突出. 开发新能源、提高能源的利用率是工业和社会发展的重要课题[1-3]. 蓄热技术在许多工业和建筑采暖等能量利用系统中广泛应用，它是提高能源利用效率和保护环境的重要技术，可用于解决热能供给与需求在时间和强度上不匹配的矛盾[4]，有效降低能量供应和需求时间性的差异造成的能量利用的浪费. 储热技术主要包括显热储热、潜热储热和化学反应储热[2]. 其中，相变材料的固-液相变潜热的储热方式，因具有储热密度大、相变过程近似等温、过程易控制等优点，而成为主要的储热手段[5]. 相变材料又有无机类和有机类之分，而石蜡是最具应用潜力的有机储热材料之一，石蜡化学稳定性良好、相变潜热大、熔点范围宽、无过冷现象和相分离现象、来源广泛、价格低廉、无腐蚀等优点，在相变材料方面得到了广泛应用[6]. 但是石蜡具有导热系数小的缺点，制约了其在储热技术中的应用，所以目前对石蜡类相变材料的研究主要在提高石蜡的导热系数方面.

HOOGENDOORN和BART[7]从理论上指出，在相变材料中嵌入金属基结构可以使相变材料的低导热系数得以很大的提高，但这还需要进一步的实验验证，KHAN等[8]和张寅平等[9]研究了在相变材料中加入铝、铁、铜、铝硅合金和铅基复合物时相变材料在固化过程的传热特性，提出固液界面的移动速率很大程度取决于加入物导热系数与相变材料熔化后导热系数的比值，然而合金的掺入使复合体系的重量增加. 由于石墨导电导热性好、自润滑性好、耐高温、耐氧化，同时具有较大的比表面积和较高的表面活性且与石蜡的密度接近，MEHLING等[10]研究了石墨对相变材料的影响，结果表明新的组合材料的热导率可以达到纯相变材料的100倍，其相变界面移动速率提高了10～30倍. 以上结果主要是对导热速率的研究，但对导热过程中温度的均匀性、传热的波动性很少有论述. 本文从实际利用出发，在仿应用环境中实时监测得出数据，并对其储(放)热过程中变温速率、波动性、稳定性、相变温度、相变时间等方面进行了计算与分析.

1 实验

1.1试剂及仪器

石蜡：熔点60～62 ℃，上海华永石蜡有限公司；石墨粉：分析纯，C含量≥98.0%，天津市福晨化学试剂厂；电子恒温水浴锅；电子天平，精度为±0.01 g；铁架台；药匙；温度计；蝴蝶夹；试管夹；铝罐等.

试验装置如图1所示.

图1 试验装置示意图

1.2实验步骤

由于石墨含量大于50%时，其相变区间很不明显，且加热后状态非常粘稠，状态有所变化；实验研究的是储热材料的导热性能，材料应该以石蜡为主，所以复合材料中石墨的含量小于50%. 将石蜡和石墨细粉按不同的质量比混合，取相同质量的混合物放入铝罐里，低温加热至石蜡熔化并用磁子搅动使石蜡与石墨混合均匀，将温度计固定在样品中心，冷却至室温，根据文献[11]的XRD分析，石蜡与石墨复合不会形成新物相. 把样品固定在64.5 ℃的恒温水浴槽里，记录升温过程中样品温度随时间的变化，直到样品温度接近64.5 ℃几乎不变化，然后将样品迅速移到恒温环境，记录降温过程中样品温度随时间的变化，整个过程在恒温密闭的环境中进行.

2 实验结果和讨论

2.1石墨/石蜡复合材料储热、放热性能分析

图2是石蜡/石墨复合相变材料储(放)热性能曲线. 图2(a)为储热过程，在刚开始加热阶段，传热以导热为主，热量以显热储存，升温较快；熔化期间产生了固液相界面，液相以自然对流的方式传热，大大加速了熔化的进程，热量大部分以相变潜热储存，升温减缓；随着固相逐渐减少液相增加，自然对流传热增强，待相变结束之后，升温又变快，原因是相变储热已经结束且自然对流完全占主导[12]. 图2(b)为放热过程，开始阶段降温非常大，主要是因为温差较大，熔化状态自然对流作用非常强烈，热流量很高，热量极易由石蜡传给外部环境；相变过程中，降温减缓是由于液相减少，自然对流作用变小，相变潜热逐渐释放出来，固液相界面由外向内移动，热量向外传导变慢；相变后期导热占主导地位，降温有所加快，最后降温趋于平缓直至接近室温. 由于石墨的掺入，储热过程中温度达到64.5 ℃附近时，复合相变材料(0～50%)所用时间分别为39、30、20、16、12、9 min，放热过程中温度接近室温时，其所对应的时间分别是79、77、66、56、48、37 min. 以加入石墨20%的数据看，升温时间降为原来的50%，降温时间缩短了14%. 由于石墨具有较高的导热系数，还可以增加石蜡传热的有效面积，大大提高了石蜡/石墨相变储热材料在储(放)热过程中的传热性能，缩短了储(放)热时间[13].

图2 不同石墨含量复合相变材料储(放)热性能曲线

Fig.2 Temperature curves of composite phase transition materials with different graphite content

2.2石蜡/石墨复合相变材料升降温速率的分析

为了便于研究温度变化过程的稳定性和温度变化速率的波动性，实验对温度随时间的变化关系进行类似求导处理. 图3是不同样品每30 s的平均速率随时间的变化曲线，图2中的结果在图3中都有所反映，而且通过速率曲线可以更直观地看出相变时间范围，降温过程尤为明显.

从图3可以看出，低温阶段的速率波动较小，高温阶段的速率波动较大，相变期间尤为明显. 升温速率比降温速率的波动性要小，但都会存在一定的波动性，明显反映了温度场的存在以及热传导的不均匀性. 这与材料的液相对流、固液相变以及体积变化有关[14]. 而加入石墨可以减小速率的波动性，增加传热的稳定性. 石墨配比为10%、20%、30%、40%可使初始升温速率增加42%、90%、130%、158%，降温初始速率增加最多为40%，这是因为在储热过程是由外向内传热，热量很容易传入样品内部，而放热过程是由内向外传热，外部的相变阻止内部的热量传递，而石墨较高的导热性加强了内部的传热，减小了温差，使温度场趋于均匀，使温度较快地达到石蜡的每一部分，因而当加入石墨后，石蜡导热性能得到强化，加快了石蜡的整体相变，温度分布较快趋于均匀.

图3 不同石墨含量复合相变材料储(放)热温度速率曲线

Fig.3 Temperature change rate curves of composite phase transition materials with different graphite content

2.3储热和放热过程的相变分析

图4是储(放)热过程石蜡相变温度与石墨含量的关系曲线. 通过对温度和速率的数据进行分析对比，得到储(放)热过程的相变数据. 其中，T1、T2、ΔT3分别是储热相变的初始温度、结束温度和两者温度差；T4、T5、ΔT6分别是放热相变过程的初始温度、结束温度和两者温度差. 可以看出纯石蜡的储热初始温度和放热结束温度基本相同，储热结束温度和放热初始温度也基本相同，即纯石蜡的相变温度区间在50～56 ℃. 由于石墨的掺入没有产生新的物相，只是影响了石蜡的传热途径，因此石墨对石蜡相变温度范围基本没有影响. ΔT5、ΔT6从一定程度上反映了石蜡相变潜热储热能力以及能够应用的温度宽度.

图5是储(放)热过程石蜡相变时间、时差与石墨含量的关系曲线. 其中，t1、t2、Δt3分别是储热相变过程的初始时间、结束时间和两者的时差；t4、t5、Δt6分别是放热相变过程的初始时间、结束时间和两者的时差. 每条曲线基本都是随着石墨含量的增加而减小，说明储(放)热过程中，不同石墨配比的复合相变材料，相变起始时间、相变结束时间、相变时间范围比纯石蜡均有不同程度的缩小，这与文献[13]一致. 可见，石墨的掺入增加了石蜡传热的面积，不同程度地提高了石蜡的导热性能，使石蜡的相变界面移动加快，较早完成相变，短时间内全部熔化

图4 石墨含量对复合材料相变温度的影响

Fig.4 The impact of graphite content on phase transition temperature of composite materials

图5 石墨含量对复合材料相变时间的影响

Fig.5 The impact of graphite content on phase transition time of composite materials

.

3 结论

(1)采用向石蜡中添加石墨的方法构成复合相变材料，改善了石蜡的导热性能，强化了传热，提高了相变材料的储热、放热性能.

(2)石蜡的变温速率处于波动之中，低温阶段波动幅度较小频率较大，高温阶段波动幅度较大，反映了传热的不均匀性，是一个非稳态传热的过程，而加入一定的石墨能够有效减小这种波动性.

(3)实验所得纯石蜡的相变温度范围是50～56 ℃，石墨的掺入对石蜡的相变温度影响不大，对相变时间影响显著，使石蜡的相变界面移动加快，使石蜡的相变提前发生，减小了石蜡的相变时间范围.

[1] ZALBA B, MARIN J M, CABEZA L F, et al. Review on thermal energy storage with phase change: material, heat transfer analysis and applications[J]. Applied Thermal Engineering, 2003, 23: 251-283.

[2] BO H, FREDRIK S. Technical grade paraffin waxes as phase change materials for cool thermal storage and cool storage systems capital cost estimation [J]. Energy Conversion and Management, 2002, 43(13): 1709-1723.

[3] 陈枭, 张仁元, 毛凌波. 石蜡类相变材料的研究及应用进展[J]. 材料研究与应用, 2008, 2(2): 89-92.

CHEN Xiao, ZHANG Renyuan, MAO Lingbo. Progress in research and application of paraffin wax phase change material[J]. Materials Research and Application, 2008, 2(2): 89-92.

[4] HASHAIN S M. Review on sustainable thermal storage technologies, part I: Heat storage material and techniques[J]. Energy Conver Manage, 1998, 39(1): 1127-1138.

[5] SHEN X Z, ZHANG R Y. Study progress and application of phase change energy storage materials [J]. Energy Conservation Technology, 2006, 139(24): 460-463.

[6] 李爱菊, 王毅. Na2SO4/SiO2复合储能材料制备工艺的研究[J]. 华南师范大学学报：自然科学版, 2008(1): 82-87.

LI Aiju, WANG Yi. Study on preparation and performances of Na2SO4/SiO2composite energy storage materials[J]. Journal of South China Normal University:Natural Science Edition, 2008(1): 82-87.

[7] HOOGENDOORN C J, BART G C J. Performance and modeling of latent heat stores[J]. Solar Energy, 1992, 48: 53-58.

[8] KHAN M A, ROHATG P K. Numerical solution to a moving boundary problem in a composite medium[J]. Numerical Heat Transfer, 1994, 25: 209-211.

[9] 张寅平, 胡汉平. 相变储热-理论与应用[M]. 北京: 中国科技大学出版社, 1996.

[10] MEHLING H, HIEBLER S, ZIEGLER F. Latent heat storage using a PCM-graphite composite material[C]∥Proceeding of Terrastock 2000—8thInternational Conference on Thermal Energy Storage. Stuttgart, Germany, 2000:375-380.

[11] 张正国, 龙娜, 方晓明. 石蜡/膨胀石墨复合相变储热材料的性能研究[J]. 功能材料, 2009, 40(8): 1313-1315.

ZHANG Zhengguo, LONG Na, FANG Xiaoming. Study on performance of paraffin/expanded graphite composite phase-change material[J]. Journal of Functional Materials, 2009, 40(8): 1313-1315.

[12] 谢望平, 朱冬生, 汪南,等. 石蜡熔化蓄热的实验研究[J]. 广东化工, 2008,35(1): 10-13.

XIE Wangping, ZHU Dongsheng, WANG Nan, et al. Experimental research on melting heat storage of paraffin[J]. Guangdong Chemical Industry, 2008,35(1): 10-13.

[13] 张正国, 邵刚, 方晓明. 石蜡/膨胀石墨复合相变储热材料的研究[J]. 太阳能学报, 2005，26(5): 698-702.

ZHANG Zhengguo, SHAO Gang, FANG Xiaoming. Study on paraffin/expanded graphite composite phase-change thermal energy storage material[J]. Acta Energiae Solaris Sinica, 2005，26(5): 698-702.

[14] 邹复柄. 石蜡类相变材料传热性能研究[D]. 上海: 上海海事大学, 2006.

ZHOU Fubing. Research on heat transfer property of paraffin phase-change material[D]. Shanghai: Shanghai Maritime University, 2006.

Keywords： paraffin； graphite； heat transfer； phase transition； thermal conductivity

【责任编辑 成 文】

STUDYONTHERMALPROPERTIESOFCOMPOSITEPHASETRANSITIONMATERIALSOFPARAFFIN/GRAPHITE

DING Peng1, HUANG Siming1, QIAN Jiajia1, WANG Qian1, RAO Han1, CHEN Jing2

(1. School of Physics and Telecommunication Engineering, South China Normal University, Guangzhou 510631, China; 2. School of Physics, Laboratory of Solid State Microstructures, Nanjing University, Nanjing 210093, China)

An inadequacy of paraffin, as phase transition material, is its low thermal conductivity. In order to improve the thermal conductivity of paraffin, in this experiment, the composite phase transition material was prepared using graphite with high thermal conductivity and paraffin with larger heat capacity. Its characteristics of heat transfer in the heat storage and release process are analyzed, and the affections of graphite to the heat transfer rate and phase transformation of paraffin are also studied. The results show that the admixture of graphite in the paraffin could increase thermal conductivity, reduce the fluctuation of heat transfer, with phase change time advanced obviously and phase transition time-frame shortened clearly, while little effect on phase transition temperature range is observed.

2009-09-22

丁鹏(1983—)，男，山东枣庄人，华南师范大学2007级硕士研究生，Email: dingpeng_616@163.com.

1000-5463(2010)02-0059-04

TB33

A