LaCl3在柠檬酸体系电沉积锡–镍–铁三元合金中的应用

陈阵，姜鹏，仇朝臣，罗智珊，张燕

（昆明理工大学理学院应用化学系，云南 昆明 650093）

【电镀】

LaCl3在柠檬酸体系电沉积锡–镍–铁三元合金中的应用

陈阵*，姜鹏，仇朝臣，罗智珊，张燕

（昆明理工大学理学院应用化学系，云南 昆明 650093）

通过赫尔槽试验、极化曲线以及镀液和镀层性能的测定，探讨了 LaCl3对柠檬酸体系中电沉积锡–镍–铁三元合金的影响。结果表明，LaCl3的加入能增大光亮电流密度范围和阴极极化作用，提高镀液分散能力，降低镀层孔隙率，镀层中Ni质量分数从3.45%提高到5.95%，其耐蚀性提高了约一倍。

锡–镍–铁三元合金；电沉积；三氯化镧；阴极极化；耐蚀性

1 前言

近年来，稀土应用于金属表面防护领域的研究已越来越广泛。文献资料[1-4]表明，在镀液中添加作为表面活性物质的微量稀土，在相当程度上可净化镀液中的杂质，对加速腐蚀的氧和硫有脱除作用，起到了提高镀液性能的作用，可延缓镀层氧化腐蚀过程；同时可以降低镀液表面张力，使镀层结晶过程中晶粒细化，提高对基体的浸润性，消除镀层表面裸露点，提高其抗腐蚀能力，改善镀层的附着力，从而提高镀层的防护性和装饰性。

锡基合金具有优良的可焊性、耐磨性、抗高温性、抗氧化性、高硬度、低内应力等综合性能，已广泛应用于电子工业、内燃机、光学仪器、照相器材及化学器具等工业领域中。

目前锡合金镀层的研究主要有 Sn–Bi、Sn–Cu、Sn–Ag、Sn–Ce等二元合金[5-6]，锡基三元合金镀层以及添加稀土的相关文献较少。Sn–Ni合金工艺具有优良的分散能力和较高的沉积速度，镀层外观均匀光亮、不易破裂剥落，并有良好的抗腐蚀性和极高的硬度(650 HV)[7-9]，已经应用到家具、灯具、管道工程、船舶设施、仪器仪表、日用五金以及化妆品包装材料等重要领域[10-12]。但电沉积 Sn–Ni合金工艺对生产设备和工艺条件要求很高，镀液配方中成分复杂，有的工艺条件只限于实验室水平，不能达到实际生产要求，因此其规模生产和使用受到影响[5-13]。

针对目前Sn–Ni合金工艺中存在的问题，本文在柠檬酸盐体系电沉积高锡含量Sn–Ni–Fe三元合金工艺的研究基础上，探究了在基液中添加少量稀土盐LaCl3对镀液和镀层成分及性能的影响，考察了LaCl3对镀层光亮区间电流密度范围、阴极极化曲线、镀液分散能力、镀层中镍含量、孔隙率以及镀层耐腐蚀性的影响，并据此优化工艺配方，获得了外观光亮致密、耐蚀性好的Sn–Ni–Fe三元合金镀层。但该工艺尚存在镀液配方较复杂的不足，有待进一步深入研究。

2 实验

2. 1 研究方法及设备

试验采用40 mm × 50 mm × 1 mm的低碳钢为阴极，相同面积的石墨为阳极，在150 mL矩形槽中进行单面电镀。镀液用分析纯试剂和蒸馏水配制，PHS-29A型数字酸度计测定溶液pH，HB-1730双路直流稳压电源提供稳定电流。赫尔槽试验选用267 mL槽，阴极为100 mm × 70 mm × 1 mm的低碳钢，阳极为64 mm × 70 mm × 3 mm的石墨，电流0.8 A，施镀时间10 min，温度25 °C，选取阴极试片有镀层部位的中线偏上10 mm处考察镀层情况，阴极上各点电流密度根据公式 ic= I(5.101 9 − 5.240 1 lgL)进行计算(式中I为电流强度，L为阴极某点距阴极近端的距离)[14]。极化曲线采用三电极体系动电位法测定，使用美国 EG&G生产的PARSTAR2263电化学工作站，研究电极和辅助电极的面积分别为1 cm2的镀层和自制Pt电极，饱和甘汞电极(SCE)作参比，电位扫描速率为4 mV/s，温度25 °C。镀层能谱分析使用XL30ESEM-TMP型扫描电子显微镜，测试区域为30 mm × 30 mm的单面镀层，在昆明理工大学分析测试中心完成。采用远近阴极法[14]测定镀液分散能力，计算公式为T = [(K − m1/m2)/(K + m1/m2−2)] × 100%，式中T为分散能力(%)，K为远、近阴极与阳极的距离比(本文取5)，m1和m2分别为近、远阴极上沉积出的镀层质量(g)，实验装置见图1。

图1 镀液分散能力测量装置Figure 1 Setup for measurement of bath throwing power

采用湿润滤纸贴置法测定镀层孔隙率，实验溶液成分为10 g/L K3[Fe(CN)6] + 60 g/L NaCl + 10 g/L K4[Fe(CN)6]，粘贴时间5 min。中性盐雾试验(NSS)使用 YWX-F型盐雾腐蚀试验箱，试验条件为：50 g/L NaCl，pH = 7.0，(35 ± 2) °C，连续喷雾12 h后停12 h，盐雾沉降量(以80 cm2面积为基准)为1 ～ 2 mL/h。

2. 2 基础镀液组成及工艺条件

Sn–Ni–Fe三元合金的镀液配方及工艺条件为：SnCl2·2H2O 20 ～ 50 g/L，NiSO4·7H2O 15 ～ 30 g/L，FeSO4·7H2O 10 ～ 20 g/L，LaCl32 ～ 12 g/L，C6H8O7·H2O 10 ～ 30 g/L，C6H5Na3O7·2H2O 20 ～ 40 g/L，NH4Cl 80 ～120 g/L，H3BO35 ～ 10 g/L，添加剂A(DS-820与DS-800配比组合)20 mL/L，添加剂B(含5个氨基的烯胺类液体)12 mL/L，pH 4 ～ 6，施镀时间15 min，电流密度Jk2 ～ 4 A/dm2，温度20 ～ 30 °C，阳极为石墨板。

电镀工艺流程为：除油—除锈—打磨—水洗—酸浸—水洗—烘干—电镀—水洗—烘干。

3 结果与讨论

3. 1 LaCl3质量浓度对光亮区间电流密度的影响

在基础镀液中添加不同质量浓度的 LaCl3进行赫尔槽试验，考察镀层光亮区间电流密度范围变化情况，结果如图2和图3所示。当LaCl3质量浓度小于4 g/L时，光亮区的电流密度范围较窄；LaCl3质量浓度大于4 g/L后开始增大，特别在6 ～ 10 g/L之间时有最大范围；当其质量浓度大于10 g/L以后，允许最大电流密度开始下降，光亮区间变得较窄。

图2 不同LaCl3质量浓度的赫尔槽实验结果Figure 2 Hull cell test results at different mass concentrations of LaCl3

图3 LaCl3质量浓度与电流密度的关系Figure 3 Relationship between current density and mass concentration of LaCl3

3. 2 LaCl3质量浓度对阴极极化曲线的影响

图4为含不同LaCl3质量浓度镀液的极化曲线测试结果。

随着基液中LaCl3质量浓度的不断增大，电沉积过程的阴极极化不同程度地增加，在较大电流密度时表现得更为明显。这是因为在施镀过程中，阴极由于析氢而碱化，La3+以La(OH)3的形式吸附在其表面，阻碍其他离子的沉积，减缓了阴极表面和镀液中放电离子的交换速度，从而增大了阴极的极化程度。实验表明，极化程度越大，镀层的光亮致密程度越高。

3. 3 LaCl3对镀液分散能力的影响

LaCl3质量浓度对镀液分散能力的影响见图5。

图5 LaCl3质量浓度与镀液分散能力的关系Figure 5 Relationship between bath throwing power and mass concentration of LaCl3

在基液中加入不同质量浓度的LaCl3后，镀液分散能力逐渐提高，当LaCl3质量浓度达到8 g/L后，镀液分散能力的提高不再明显。这是因为作为表面活性离子的La3+在阴极界面上的吸附改变了电极/溶液界面的电势分布：在活性点，La3+在基底电极表面发生吸附，对电沉积过程起阻化作用，使添加剂向“微峰”扩散的流量大于向“微谷”扩散的流量，使“微峰”处受到的阻化作用更大，沉积的速度较小，最终使镀层厚度分布均匀，并有利于提高镀层的光洁度。当 La3+质量浓度趋近饱和，其对镀液整平分散能力的提高也趋于平缓。

3. 4 LaCl3对镀层镍质量分数的影响

图6为常温下，基液以及基液中添加9 g/L LaCl3、Jk= 2 A/dm2时所得镀层的能谱分析图，镀层中镍质量分数分别为3.45%和5.95%。这是因为La3+核外电子构型为5s24d105p6，有很大的变形性，施镀过程中在阴极强烈取向力的作用下变形，促使 La(OH)3的形成而加大阴极极化作用，更有利于电极电位较小的Ni的沉积，而对电极电位较大的Sn的沉积则有阻化作用，说明在此条件下，合金共沉积机理可能属于“异常共沉积”[15]。由于实验主要考察 LaCl3作为表面活性对电沉积的影响，工艺配方中选择配位剂时并未考虑 La3+的沉积，故在能谱图中没有出现镧的峰。

图6 LaCl3添加前后Sn–Ni–Fe合金镀层能谱图Figure 6 Energy-dispersive spectra of Sn–Ni–Fe alloy deposit before and after adding LaCl3

3. 5 LaCl3对镀层孔隙率的影响

孔隙率是反映镀层表面致密程度的性能指标之一。实验分别测定了不同厚度的 Sn、Sn–Ni–Fe及Sn–Ni–Fe添加9 g/L LaCl3(Jk= 2 A/dm2)的镀层的孔隙率，结果见图7。

图7 不同镀层添加LaCl3的孔隙率Figure 7 Porosity of different deposits with adding LaCl3

添加LaCl3后所获的Sn–Ni–Fe合金镀层孔隙率明显降低，其原因是LaCl3的加入，阴极还原的金属晶粒可能在原有晶粒侧面上成核，在横向的生长速度比纵向快，抑制了阴极表面粗大枝晶的形成，使镀层结晶更细小致密，在微观上体现为整体孔隙数量的减少。

3. 6 LaCl3对合金镀层耐蚀性的影响

3. 6. 1 中性NaCl溶液浸泡实验

表1为室温下纯Sn镀层、Sn–Ni–Fe合金镀层和在Sn–Ni–Fe合金基础镀液中添加9 g/L LaCl3(Jk= 2 A/dm2)所得到的合金镀层在pH = 7的NaCl(w = 5%)溶液中的腐蚀情况，镀层厚度均为10 μm。

表1 不同镀层耐蚀性比较Table 1 Comparison of corrosion resistance of different deposits

3. 6. 2 中性盐雾试验

将Sn–Ni–Fe合金镀层和在基液中加入9 g/L LaCl3后的Sn–Ni–Fe合金镀层试片分别置于盐雾箱中以垂直悬挂方式进行连续喷雾腐蚀实验，观察外观并记录镀层开始出锈的时间，用盐酸除去腐蚀产物后再观察基体外观，以评价镀层的耐蚀性。结果表明，镀层的腐蚀产物开始呈灰白色点状，后逐渐扩大面积，最后出现红色锈点，开始腐蚀基体。其中前者开始出红锈的时间为34 h，后者为76 h，说明后者的耐蚀性能比前者提高了约一倍。这是因为后者在沉积过程中，随着阴极极化的增大，镀层的结晶更细致，结构更紧密，使其在中性介质中的耐腐蚀性能有较大程度的提高。

4 结论

(1) 在基础镀液中添加一定质量浓度的LaCl3后，可增大电沉积过程的阴极极化和镀层光亮区电流密度范围，改善镀液分散能力。当其质量浓度为6 ～ 10 g/L时，阴极极化程度较高，光亮区间电流密度范围最大，有良好的分散能力。

(2) LaCl3的加入，对Sn的沉积有阻化作用，更有利于Ni的沉积，最佳工艺条件下可使镀层中镍质量分数从3.45%升高到5.95%，说明其共沉积机理可能为“异常共沉积”。

(3) 添加LaCl3后所得Sn–Ni–Fe三元合金镀层的结晶更细致，结构更紧密，孔隙率明显降低，在中性盐雾中的耐蚀性能比原镀层提高了约一倍。

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[ 编辑：吴杰 ]

Application of LaCl3 in Sn–Ni–Fe ternary alloy electrodeposition from citrate bath //

CHEN Zhen*, JIANG Peng, QIU Chao-chen, LUO Zhi-shan, ZHANG Yan

Using the Hull cell test, the determination of cathodic polarization curve and bath and the measurement of deposit performance, the effect of LaCl3on Sn–Ni–Fe ternary alloy electrodeposition in citrate bath was studied. The results showed that the addition of LaCl3to the bath broadens the current density range for obtaining bright deposit, increases the cathodic polarization, improves the bath throwing power, and reduces the deposit porosity. The content of Ni in the alloy deposit rises from 3.45% to 5.95% and the anticorrosion performance is increased by about 100%.

tin–nickel–iron ternary alloy; electrodeposition; lanthanum(III) chloride; cathodic polarization; corrosion resistance

Department of Applied Chemistry of Faculty of Science, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China

TQ153.2

A

1004 – 227X (2010) 07 – 0001 – 04

2009–10–26

2009–12–29

云南省教育厅科学研究基金（08Y0071）。

陈阵（1969–），男，博士，副教授，研究方向为电化学。

作者联系方式：(E-mail) chenzhen69@sina.com。