无钯化学镀镍碳纤维制备与表征

罗小萍，吕春翔，张敏刚

（1.太原科技大学，山西 太原 030024；2.中国科学院山西煤化所，山西 太原 030001）

无钯化学镀镍碳纤维制备与表征

罗小萍1,*，吕春翔2，张敏刚1

（1.太原科技大学，山西 太原 030024；2.中国科学院山西煤化所，山西 太原 030001）

用无钯化学镀的方法对PAN基碳纤维进行了表面镀镍处理，工艺流程包括：硝酸氧化，Ni2+配位吸附，KBH4还原和化学镀镍。通过扫描电镜(SEM)、差热分析(DSC)和X射线衍射(XRD)方法对镀层性能进行了分析。结果表明，用无钯化学镀的方法得到的镍镀层能达到传统镀层的均匀性，镀层无卷起、脱落现象。

碳纤维；化学镀镍；无钯；配位吸附

1 前言

经表面金属化镍碳纤维制备的金属基复合材料(如铝基、镁基等)具有高的比强度、比刚度和良好的高温性能及尺寸稳定性等优点，广泛用于军事、航天飞机电容器及各种功能性元器件等方面[1-2]。目前国内碳纤维表面化学镀Ni–P合金普遍采用PdCl2–SnCl2前处理法，此工艺加工成本较高，且对环境造成严重的贵金属Pd污染。玻璃、塑料和陶瓷等材料表面的无钯前处理工艺已成功实现，但关于碳纤维表面的尚无报道[3-9]。

本文提出了一种碳纤维表面 KBH4–NiSO4无钯化学镀方法，在碳纤维表面形成了一层均匀、光滑的Ni–P镀层。在无钯活化前处理的基础上，应用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、差热分析(DSC)开展了机理、处理条件、镀层性能等研究和改进。

2 实验

2. 1 原料

聚丙烯腈(PAN)基碳纤维(中国科学院山西煤化所研制)，3k无浆料。

2. 2 分析表征

利用 JSM-6360LV型扫描电子显微镜和 Rigaku D/max-λ A型旋转阳极X射线衍射仪研究碳纤维表面形态及结构变化，采用INCA-7582型X射线能谱仪测试Ni–P镀层中P的含量。采用TGA92+DSIII型热重/差热联用仪(法国SETARAM公司生产)测试样品的抗氧化性，升温速率为5 °C/min。

2. 3 实验方法

本实验所采用的碳纤维化学镀镍活化前处理工艺流程为：碳纤维—硝酸氧化—Ni2+配位吸附—KBH4还原—水洗—化学镀镍。

2. 3. 1 硝酸氧化

将碳纤维置于90 °C的浓硝酸溶液中，使其表面的不饱和基团被氧化。

2. 3. 2 Ni2+配位吸附

Ni2+配位吸附是使碳纤维表面的羧基与 Ni2+配位生成较稳定的配合物。

2. 3. 3 KBH4还原

KBH4还原是将经吸附处理后的碳纤维浸入含有KBH4的碱性溶液中，进行再处理，使碳纤维表面生成一层具有催化活性的Ni金属层。

本实验采用的KBH4还原液配方为5 g/L KBH4+ 10 g/L NaOH，室温，时间10 min。强力搅拌会使碳纤维表面具有催化活性的Ni金属层脱落，因此需要注意搅拌方式。

2. 3. 4 水洗

将还原后的碳纤维放入pH为7 ～ 10的氢氧化镍溶液中水洗30 ～ 60 s，除去其表面吸附的硼氢化钾，防止其带入镀液使镀液分解。

2. 3. 5 化学镀液的配方

3 结果与讨论

3. 1 硝酸氧化

碳纤维表面有大量的羟基、醛基、羧基、碳碳双键、氨基、硝基等基团。通过90 °C浓硝酸的长时间处理，使其中的不饱和基团氧化成以羧基为主的饱和基团。

图 1为经与未经硝酸处理的覆镍碳纤维表面的SEM图。

图1 覆镍碳纤维表面SEM图Figure 1 SEM images of Ni-coated carbon fiber surface

图 1a显示未经硝酸处理的碳纤维表面镀层不均匀、表面粗糙、有缺陷，碳纤维表面自由能各处不同，致使Ni原子在其表面生长速率不同。图1a中碳纤维与镀层的结合力差，有卷起现象，是由于未处理的碳纤维表面有很少的羧基，在 Ni2+配位吸附过程中单位面积上硝基形成的吸附活性中心很少，化学镀层与碳纤维的结合力和增重率下降，致使镀层卷起、脱落。从图1b可看出，经热的浓硝酸处理后，碳纤维表面光滑，缺陷明显减少；镀层无卷起、脱落现象，表明镀层与基体结合力强。

图2为硝酸处理时间对增重率的影响。

图2 硝酸处理时间对增重率的影响Figure 2 Effect of nitric acid treatment time on weight gain rate

由图2可知，碳纤维表面经硝酸处理30 min后，增重率趋于稳定，达到最大值。可见此时碳纤维表面的不饱和基团基本全部被氧化，由此说明硝酸处理可增加碳纤维表面的反应活性，即─COO−增多。

3. 2 Ni2+配位吸附

碳纤维表面吸附配位Ni2+的反应方程式如下：

碳纤维表面无钯化学镀Ni–P反应机理如下：

图3为Ni2+浓度对增重率的影响。从图3可以看出，实验得出的曲线和计算所得曲线基本吻合。

图3 Ni2+浓度对增重率的影响Figure 3 Effect of Ni2+ concentration on weight gain rate

3. 3 温度对镀层P含量的影响

利用 INCA-7582型 X射线能谱仪检测不同温度(其他条件相同)所得镀层中P的含量，结果如表1所示。由表1可知，60 ～ 80 °C之间随着温度的升高，镀层中的P含量增大。这是因为温度升高，化学镀液中各种离子的活性也随之增大，而其中 OH−增大较慢，镀层中P的含量随之增加。80 ～ 90 °C之间随着温度的升高，镀液的离子积常数Kw的增大较快，OH−浓度也随之很快变大，由G. Gutzeit的催化理论可知镀层中P的含量随之降低。

表1 镍镀层中的磷含量Table 1 Content of phosphorus in electroless nickel coating

3. 4 本实验前处理方法与PdCl2–SnCl2活化敏化法的比较

图5为通过KBH4法和PdCl2法前处理得到的镀层的 X射线衍射谱图，镀层中晶体晶粒的大小分别为2.825 nm和2.507 nm。而晶体的晶粒越大，晶体的抗氧化性越高。因此，本实验方法所得镀层比PdCl2–SnCl2前处理方法所得镀层的抗氧化性高。

图5 不同前处理方法得到的镀层XRD图Figure 5 XRD patterns of the deposits obtained by different pretreatment methods

图6为通过KBH4法和PdCl2法前处理得到的镀层的DSC分析图。KBH4前处理得到的镀层比PdCl2前处理得到的镀层的DSC起始点高4.7 °C，即抗氧化性高4.7 °C。

4 结论

(1) 碳纤维表面经“硝酸氧化—Ni2+配位吸附—KBH4还原”的无钯前处理后化学镀是可行的。

图6 不同前处理方法得到的镀层DSC分析Figure 6 DSC analysis of the deposits obtained by different pretreatment methods

(2) 硝酸处理可以使碳纤维表面的不饱和基团氧化成以羧基为主的饱和基团，且其表面活化能增加并一致，所得镀层无卷起、脱落现象，与碳纤维结合良好。

(3) 增重率随 Ni2+浓度变化的拟合曲线与实验曲线基本一致，表明本文所提出的 Ni2+配位吸附的反应机理是正确的。

[1] COLE M D. Explosive demand for carbon fiber expected to continue [J]. International Fiber Journal, 2007, 22 (2): 62-63.

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[3] 孙跃, 万喜伟, 姜久兴, 等. 碳纤维表面化学镀前处理工艺研究[J]. 中国表面工程, 2007, 20 (5): 41-44, 49.

[4] 高嵩, 姚广春. 短碳纤维增强铝基复合材料[J]. 化工学报, 2005, 56 (6): 1130-1133.

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[9] 何为, 唐先忠, 迟兰州. 碳纤维表面化学镀镍工艺研究[J]. 电镀与涂饰, 2003, 22 (1): 8-11.

[ 编辑：吴杰 ]

Preparation and characterization of palladium-free electroless nickel-plated carbon fiber //

LUO Xiao-ping*, LÜ Chun-xiang, Zhang Min-gang

Nickel was electrolessly plated on PAN-based carbon fiber surface without use of palladium through the following process flow: oxidation with nitric acid, coordination adsorption of Ni2+, reduction with KBH4, and electroless deposition. The deposit performance was analyzed using scanning electron microscopy (SEM), differential scanning calorimetry (DSC) and X-ray diffraction (XRD) methods. The results showed that the palladium-free electroless nickel deposit has the same evenness of conventional deposit with no rolling up and falling off.

carbon fiber; electroless nickel plating; palladium-free; coordination adsorption

School of Materials Science and Engineering, Taiyuan University of Science and Technology, Taiyuan 030024, China

TQ153.12

A

1004 – 227X (2010) 08 – 0021 – 03

2010–01–15

2010–02–26

罗小萍（1969–），女，在读博士研究生，讲师，主要研究方向为碳纤维增强金属基复合材料。

作者联系方式：(E-mail) lxpsyx@tom.com。