二溴对甲偶氮羧光度法测定锌钴合金镀液中的钴

杨浩义，钟国秀，晏高华

（湖北省机电研究设计院，湖北 武汉 430070）

【分析测试】

二溴对甲偶氮羧光度法测定锌钴合金镀液中的钴

杨浩义*，钟国秀，晏高华

（湖北省机电研究设计院，湖北 武汉 430070）

研究了显色剂二溴对甲偶氮羧与钴的显色反应。pH = 10的柠檬酸铵–氨水溶液中，钴与二溴对甲偶氮羧反应形成蓝色配合物，其最大吸收波长为 660 nm，表观摩尔吸光系数为1.77 × 104L/(mol·cm)。25 mL溶液中的钴含量为0 ～ 80 μg，符合比尔定律。该方法可用于锌钴合金镀液中钴的直接测定，相对标准偏差为1.4% ～ 1.9%，回收率为98% ～ 102%。

锌钴合金镀液；钴；测定；二溴对甲偶氮羧；分光光度法

1 前言

锌钴合金镀层比电镀单金属镀层具有更良好的耐腐蚀性，这种技术目前已得到广泛应用。锌钴合金镀层的耐腐蚀性与镀层中的钴含量有关，随着钴含量的增加，耐蚀性也有所提高。当钴质量分数超过1%时，耐蚀性提高幅度变小。因此，从经济上考虑，一般控制合金镀层中钴质量分数为0.8%左右为宜，这就需要及时分析镀液中的钴含量，以便对电镀工艺进行合理调整，以保证电镀合金的质量。锌钴合金镀液中钴的测定方法一般用亚硝基红盐光度法[1]，也可利用钴离子本身颜色进行光度分析[2]。二溴对甲偶氮羧已用于光度法测定钡[3-5]、钯[6]、铝[7]，尚未见用其测定钴的报道。本文研究了二溴对甲偶氮羧与钴的显色反应，并应用于锌钴合金镀液中钴的测定。以柠檬酸铵–氨水溶液作为显色介质并同时掩蔽其他共存元素的干扰，使该方法具有较好的选择性。以该方法取镀液直接进行分析，简单快速，结果准确可靠。

2 实验

2. 1 仪器和试剂

722N型分光光度计及PHS-3C酸度计，均为上海精密科学仪器有限公司生产。

钴标准储备溶液(ρ = 0.100 mg/mL)：称取0.100 0 g金属钴置于250 mL烧杯中，加10 mL硝酸溶液(以浓硝酸与水的体积比为 1∶1制得)，在水浴上加热使其溶解，冷却后移入1 000 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀。用时稀释为10.00 μg/mL的标准工作溶液。

柠檬酸铵–氨水溶液(pH = 10)：用质量浓度500 g/L的柠檬酸铵溶液与氨水配制，在酸度计上校准。

二溴对甲偶氮羧溶液(ρ = 0.5 g/L)：上海长科试剂研究所生产。

2. 2 实验方法

取一定量的钴标准溶液于25 mL的容量瓶中，依次加入5.0 mL柠檬酸铵–氨水溶液和5.0 mL二溴对甲偶氮羧溶液，以水稀释至刻度，摇匀，放置15 min，于722N型分光光度计中，以1 cm比色皿的试剂空白为参比，在660 nm波长处测定吸光度。

3 结果与讨论

3. 1 吸收光谱

实验表明，在柠檬酸铵–氨水介质中，二溴对甲偶氮羧与钴发生灵敏的显色反应，形成蓝色配合物。按照实验方法在不同的波长处测定溶液的吸光度，绘制吸收光谱，如图1所示。从图1可知，溶液的吸光度在660 nm处有最大值。故选择测定波长为660 nm。

图1 吸收光谱Figure 1 Absorption spectra

3. 2 显色酸度及缓冲溶液用量

钴与二溴对甲偶氮羧在pH为9.5 ～ 10.5的柠檬酸铵–氨水介质中均可发生灵敏的显色反应，本文控制pH = 10显色。柠檬酸铵–氨水介质用量在4.0 ～ 6.0 mL范围内吸光度基本一致，本文选用5.0 mL。

3. 3 二溴对甲偶氮羧用量

测定20 μg钴时，0.5 g/L二溴对甲偶氮羧用量为5.0 ～ 6.0 mL，吸光度基本一致，本文选用5.0 mL。

3. 4 表面活性剂的影响

表面活性剂的加入有明显的增溶、增敏作用。试验了吐温–80、乳化剂 OP、溴代十六烷基吡啶对显色反应的影响。结果表明，这3种表面活性剂对钴的测定有很微小的增敏效果。故试验不选用表面活性剂。

3. 5 显色速度及配合物的稳定性

钴与二溴对甲偶氮羧的显色反应在10 min内达到最大值。继续放置至少1 h，吸光度基本不变。本文选择在显色15 min后比色。

3. 6 比耳定律适用范围及灵敏度

在 25 mL容量瓶中分别加入不同量的钴标准溶液，然后按实验方法显色，以试剂空白作参比，测定其吸光度。结果表明，钴含量在0 ～ 80 μg/(25 mL)范围内遵守比尔定律，线性回归方程为D(λ) = 0.011 81 × ρ[μg/(25mL)] + 0.009 36，相关系数为0.999 1，表观摩尔吸光系数为1.77 × 104L/(mol·cm)。对20 μg Co2+平行测定10次，求得方法的相对标准偏差(RSD)为1.5%。对空白测定10次，求得空白的标准偏差S为0.135%。以3S/k (k为工作曲线的斜率)计算方法得出的检出限为0.013 μg/mL。

3. 7 共存离子的影响

对钴含量为20 μg的25 mL溶液进行测定，相对误差在±5%以内时，10 000倍的K+、Na+、NH+4，50倍的Mg2+、Al3+、Zn2+，25倍的Fe3+、Fe2+、Mo(VI)，10倍的Cu2+、Ti(IV)、Pb2+、Cd2+，2.5倍的Ni2+、W(VI)、V(V)，0.5倍的Mn2+，30倍的Cr(VI)，5倍的Cr3+，3倍的Sn2+，1 000倍的Cl−，500倍的均不影响钴的测定，表明本法的选择性较高。当锌的存在量超出上述范围时，以含大致等量锌的试剂空白为参比可抵消其影响。

3. 8 实际样品分析

准确量取5.00 mL某电镀厂合金电镀车间的锌–钴合金镀液于500 mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。此溶液作为工作溶液。准确移取适量的工作溶液于25 mL容量瓶中进行试验。

样品测定结果及加标回收试验结果见表 1。样品测定结果与亚硝基红盐光度法[1]相符，本方法的加标回收率为98% ～ 102%。

表1 样品中钴的测定结果及回收试验Table 1 Determination results and recoveries of cobalt in samples

4 结论

(1) 在柠檬酸铵–氨水介质中，二溴对甲偶氮羧与钴发生灵敏的显色反应，该反应具有较好的选择性。

(2) 本方法可用于锌钴合金镀液中钴的直接测定，方法简单快速，结果准确可靠，能满足生产中快速分析的要求。

[1] 侯燕, 仝湘滨. 碱性锌–钴合金镀液中锌、钴含量的测定[J]. 电镀与涂饰, 2002, 21 (5): 45-48.

[2] 仝湘滨, 侯燕. 酸性氯化物锌–钴合金镀液中锌钴的测定[J]. 电镀与精饰, 2003, 25 (2): 36-37.

[3] 潘教麦, 刘双成, 徐钟隽, 等. 二溴对甲偶氮羧的合成及其用于分光光度法测定钡[J]. 分析化学, 1996, 24 (9): 1074-1077.

[4] 陈金木, 程坚平, 许祥红, 等. 二溴对甲偶氮羧分光光度法测定铁合金中微量钡[J]. 冶金分析, 2000, 20 (4): 11-13.

[5] 李在均, 刘忠云, 潘教麦. 二溴对甲偶氮羧用于茶叶中微量钡的研究[J].理化检验(化学分册), 2004, 40 (1): 40-42.

[6] 刘锡林, 尉文龙, 于梅. 二溴对甲偶氮羧与钯(II)的显色反应及用于微量钯的分光光度测定[J]. 化学试剂, 2000, 22 (1): 34-35, 45.

[7] 于洪梅, 王世兵, 张荣冬, 等. 二溴对甲偶氮羧光度法测定微量铝[J].理化检验(化学分册), 2004, 40 (6): 359-360.

[ 编辑：吴杰 ]

Spectrophotometric determination of cobalt in zinc–cobalt alloy plating solution with dibromomethyl carboxyazo //

YANG Hao-yi*, ZHONG Guo-xiu, YAN Gao-hua

The chromogenic reaction between the reagent dibromomethyl carboxyazo and cobalt was studied. In an ammonium citrate and ammonia solution with pH 10, cobalt reacts with the reagent to form a blue complex which exhibits an absorption maximum at 660 nm with a apparent molar absorptivity of 1.77 × 104L/(mol·cm). Beer’s law was obeyed in the range of 0-80 μg/(25 mL) for cobalt. The proposed method has been applied to direct determination of cobalt in zinc–cobalt alloy plating solution with RSD between 1.4% and 1.9% and recovery between 98% and 102%.

zinc–cobalt alloy plating bath; cobalt; determination; dibromomethyl carboxyazo; spectrophotometry

Hubei Research & Designing Institute of Mechanical Electronic Engineering, Wuhan 430070, China

O657.32

A

1004 – 227X (2010) 01 – 0033 – 02

2009–07–03

杨浩义（1963–），男，湖北天门人，正高职高级工程师，主要从事金属材料检测。

作者联系方式：(E-mail) yhy4210@tom.com，(Tel) 027–87211410。