多核银配位聚合物[Ag2(BPE)(CF3COO)2]n和{Ag5(CF3COO)5[(CH3)3NCH2COO]}n的水热合成与晶体结构

王 玲 陈 岩 廉红蕾 田 戈＊,

(1吉林大学测试科学实验中心，长春 130023)

(2吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室，长春 130012)

(3郑州大学化工与能源学院，郑州 450001)

研究简报

多核银配位聚合物[Ag2(BPE)(CF3COO)2]n和{Ag5(CF3COO)5[(CH3)3NCH2COO]}n的水热合成与晶体结构

王 玲1陈 岩2廉红蕾3田 戈＊,2

(1吉林大学测试科学实验中心，长春 130023)

(2吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室，长春 130012)

(3郑州大学化工与能源学院，郑州 450001)

银配位聚合物；水热合成；晶体结构

过渡金属配位聚合物因其丰富的网络拓扑结构及其在吸附、催化、分子识别、光、电、磁等方面的潜在应用而成为无机化学和材料化学研究领域中的热点问题[1-5]。通过金属离子与有机配体的设计选择能够组装构筑不同拓扑类型的配位聚合物材料。金属银原子由于具有多种配位数(2～8)及多种配位形式(直线、三角形、四面体、三角锥和八面体)，已经被广泛应用构筑一维、二维和三维的配位聚合物[6-9]，特别是具有光电功能的多核银配位聚合物受到了极大的关注[10-15]。本文在水热条件下，用1，2-二(2-吡啶基)乙烯(BPE)和(CH3)3NCH2COOH作为配体，与AgCF3COO作用分别合成了2个新型多核银配位聚合物[Ag2(BPE)(CF3COO)2]n(1)和{Ag5(CF3COO)5[(CH3)3NCH2COO]n}(2)，并通过元素分析和X射线单晶衍射分析等手段对其结构进行了表征。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所用试剂均为分析纯。组成分析分别在Perkin-Elmer 2400LSⅡ型元素分析仪和 Perkin-Elmer Optima 3300DV等离子发射光谱仪上测定；Bruker Smart Apex CCD X射线衍射仪。

1.2 [Ag2(BPE)(CF3COO)2]n(1)的合成

将反应物AgCF3COO(0.20 mmol)，1，2-二(2-吡啶基)乙烯(BPE)(0.20 mmol)和去离子水(12 mL)在室温下混合均匀，然后将反应混合物装入带聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜(25 mL)中，于120℃烘箱内晶化36 h，得到晶体样品。过滤后自然干燥，产率为45%(以元素银计)。元素分析(%)实测值(理论值)为：Ag 34.59 (34.57)，C 30.77(30.79)，H 1.64(1.62)，N 4.46(4.49)。

1.3 {Ag5(CF3COO)5[(CH3)3NCH2COO]}n(2)的合成

将反应物AgCF3COO(0.20 mmol)，AgNO3(0.12 mmol)，(CH3)3NCH2COOH(0.20 mmol)和去离子水在室温下混合均匀，然后将反应混合物装入带聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，于120℃烘箱内晶化36 h，得到晶体样品。过滤后自然干燥，产率为48% (以元素银计)。元素分析(%)实测值(理论值)为：Ag 44.13(44.15)，C 14.70(14.75)，H 0.87(0.91)，N 1.12 (1.15)。

1.4 晶体结构测定

分别选取大小为0.12 mm×0.15 mm×0.20 mm和0.10 mm×0.23 mm×0.18 mm的产物单晶用于X-射线衍射实验。单晶X射线衍射数据在Bruker Smart Apex CCD X射线衍射仪上收集，用石墨单色器单色化的Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)，测量温度(293±2)K，数据还原用SAINT程序进行[16]。采用直接法用SHELX-97程序进行结构解析[17]。化合物1属单斜晶系，C2/c空间群；晶胞参数a=2.4613(2) nm，b=0.77880(7)nm，c=0.77880(7)nm，β=116.311(2)°，V=3.684 9(6)nm3，Z=8，R1=0.079 9，wR2=0.169 6；化合物 2属单斜晶系,P21/c空间群；晶胞参数 a= 0.95496(14)nm，b=1.31175(18)nm，c=2.3063(3)nm, β=92.217(3)°，V=2.8868(7)nm3，Z=4，R1=0.0841，wR2=0.2247。

CCDC：762715，1；762716，2。

2 结果与讨论

化合物1[Ag2(BPE)(CF3COO)2]n是一个具有一维链状结构的银配位聚合物。如图1所示，其不对称单元由1个1，2-二(2-吡啶基)乙烯(BPE)配体、2个CF3COO配体和Ag1、Ag2、Ag3构成。其中Ag1、Ag3处于特殊位置，占有率为0.5。这里Ag有3种配位方式：Ag1采取的是二配位的方式，Ag2采取的三配位的方式，Ag3采取的四配位的方式，其中部分键长键角见表1所示。同时Ag2和Ag3之间也显示了比较近的距离，通常2个银原子的范德华半径之和是0.344 nm，而化合物1中银原子间的距离分别为：Ag(1)-Ag(3)=0.3565 nm，Ag(2)-Ag(3)=0.33088(10) nm，可以看出Ag(2)-Ag(3)远小于范德华半径之和，这也就说明Ag2和Ag3之间存在着Ag-Ag相互作用。在晶体中，配体CF3COO-采取了双齿的配位方式，与 2个不同的 Ag原子配位，Ag原子通过CF3COO-的桥连O原子和BPE配体的N原子构成了沿着晶体学c轴的一维链状结构(图2a)，由C-H…O氢键(表2)连接得到了一个二维结构(图2b)。

表1 化合物1的主要键长与键角Table 1 Selected bond lengths(nm)and angles(°)of compound 1

图1 化合物1不对称结构单元(椭球几率30%)Fig.1 A view of the asymmetry unit structure of compound 1(probability of ellipsoid is 30%)

图2 配位聚合物1的(a)一维链结构和(b)氢键作用形成的二维结构Fig.2 View of(a)the one-dimensional chain and(b)the two-dimensional supramolecular network formed by hydrogen-bonds of compound

表2 化合物1中氢键键长和键角Table 2 Hydrogen bonds lengths and angles for 1

化合物2{Ag5(CF3COO)5[(CH3)3NCH2COO]}n具有二维的层状结构。

如图3所示，其不对称单元由5个Ag原子、5个CF3COO和 (CH3)3NCH2COO构成。Ag1、Ag2、Ag3、Ag5都是四配位，Ag4采取三配位的方式，其中部分键长键角见表3所示，其中Ag(1)-Ag(2)= 0.304 4(2)nm，Ag(1)-Ag(3)=0.309 9(2)nm，Ag(2)-Ag(3)=0.295 9(2)nm，Ag(2)-Ag(5)=0.327 8(2)nm，Ag(4)-Ag(5)=0.291 5(2)nm，这些距离都小于Ag的范德华半径之和0.344 nm，所以也可以认为Ag之间存在比较强的金属间相互作用。在这里F3CCOO-有3种配位方式，一种是双齿(2个氧)，另外还有是三齿和四齿；(CH3)3N+CH2COO也是采取类似的五齿配位的方式，Ag原子 由配 体 CF3COO，(CH3)3NCH2COO的羧基O原子桥联在晶体学bc面形成层状结构 (图4a),层与层之间通过C-H…F间的弱氢键(表4)连接得到一个三维结构(图4b)。

图3 化合物2不对称结构单元(椭球几率30%)Fig.3 A view of the symmetry unit structure of compound 2(probability of ellipsoid is 30%)

表3 化合物2的主要键长与键角Table 3 Selected bond lengths(nm)and angles(°)of compound 2

表4 化合物2中氢键键长和键角Table 4 Hydrogen bonds lengths and angles for 2

本文报道了具有新型链状及层状结构的2个银配合物的合成，扩展了水热条件下配位聚合物的合成领域，鉴于此材料存在的金属-金属间相互作用，其在光电方面存在着潜在的应用价值。

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Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of Polynuclear Silver Coordination Polymer:[Ag2(BPE)(CF3COO)2]nand{Ag5(CF3COO)5[(CH3)3NCH2COO]}n

WANG Ling1CHEN Yan2LIAN Hong-Lei3TIAN Ge＊,2
(1Analysis Test&Experiment Center,Jilin University,Changchun130023)
(2State Key Laboratory of Inorganic Synthesis and Preparative Chemistry,Jilin University,Changchun130012)
(3School of Chemical Engineering and Energy,Zhengzhou University,Zhenzhou450001)

Two silver coordination polymer:[Ag2(BPE)(CF3COO)2]n(BPE=trans-1,2-bis(2-pyridyl)ethylene)and {Ag5(CF3COO)5[(CH3)3NCH2COO]}nhas been synthesized under mild hydrothermal conditions and characterized by single crystal X-ray diffraction.Compound 1 crystallizes in the Monoclinic space group C2/c,with unit cell parameters,a=2.4613(2)nm,b=0.77880(7)nm,c=0.77880(7)nm,β=116.311(2)°,V=3.684 9(6)nm3,Z=8,R1= 0.0799,wR2=0.1696;Compound 2 crystallizes in the Monoclinic space group P21/c,with unit cell parameters,a= 0.95496(14)nm,b=1.31175(18)nm,c=2.3063(3)nm,β=92.217(3)°,V=2.8868(7)nm3,Z=4,R1=0.0841,wR2= 0.2247.CCDC:762715,1;762716,2.

silver coordination polymer;hydrothermal synthesis;crystal structure

O614.122

A

1001-4861(2010)04-0725-05

2009-05-04。收修改稿日期：2009-12-25。

国家自然科学基金(No.20901026)和吉林大学基本科研业务费专项资金(No.200810023)资助。＊

。E-mail：tiange@jlu.edu.cn，Tel：86-431-85168604

王 玲，女，46岁，高级工程师；研究方向：无机合成与分析。