基于第一性原理的Mn-AlN和Cr-AlN的半金属性质

樊玉勤 何阿玲

(1重庆科技学院数理学院,重庆 401331; 2重庆大学物理学院,重庆 400044)

基于第一性原理的Mn-AlN和Cr-AlN的半金属性质

樊玉勤1,*何阿玲2

(1重庆科技学院数理学院,重庆 401331;2重庆大学物理学院,重庆 400044)

基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理方法,在广义梯度近似(GGA)下研究了纤锌矿Mn-AlN和Cr-AlN的能带结构、态密度与磁学等性质.结果表明,Mn-AlN和Cr-AlN的半金属能隙都随着杂质浓度的增大而减小.原因可能是随着Mn/Cr掺杂浓度的增大,杂质原子间相互作用增强,Mn/Cr 3d与N 2p杂化减弱,使得自旋交换劈裂变小,从而半金属能隙变窄.在同等掺杂浓度下,Mn-AlN比Cr-AlN的半金属能隙大.这是因为Mn 3d态能级比Cr 3d态能级低,Mn 3d与N 2p杂化更强,导致自旋交换劈裂更大,自旋向下子带的导带底相对远离费米能级,因此Mn-AlN的半金属能隙较大.

AlN;过渡金属掺杂; 半金属; 能带结构; 态密度

自旋电子学是一门最新发展起来的涉及磁学、电子学以及信息学的交叉学科,它可同时利用电子的电荷和自旋特性来进行信息的存储和处理.自旋电子器件与普通半导体电子器件相比具有非易失性、低功耗和高集成度等优点.半金属材料是一种新型的功能磁电子材料,由于其能带结构的费米面处只有一个自旋方向的电子,传导电子的极化率达到100%,是理想的自旋电子学材料,因而半金属材料已成为材料研究领域中的热点之一[1-5].目前,已有理论预测磁性过渡金属或稀土金属元素部分取代II-VI或III-V族化合物半导体的非磁性元素位置,可得到高居里温度的半金属材料.III-V族化合物半导体AlN具有高击穿场强、高热导率、化学和热稳定性好等优异性能,又因AlN具有直接宽带隙,它的两种结构纤锌矿和闪锌矿带隙宽度分别达到6.20和5.11 eV,通过掺杂Cr、Mn等过渡金属可能转变成为具有高居里温度的半金属材料,因此在自旋电子器件中极具应用潜力.

近年来,人们对不同过渡金属元素掺杂的AlN进行了深入的研究.如Liu等[6]2004年在实验上观察到Cr掺杂AlN和GaN稀磁半导体的居里温度超过900 K.在理论上,Liu(刘邦贵)等[7]基于密度泛函理论研究了分别掺杂Cr和Mn的纤锌矿和闪锌矿AlN晶体的性质,发现过渡金属铝氮化合物为半金属磁性材料,并有较宽的半金属能隙,其中纤锌矿结构的MnAl7N8的半金属能隙宽达1.29 eV;林秋宝等[8]研究过渡金属掺杂III-V族化合物,发现Cr、Mn等过渡金属掺杂的化合物都具有较高的居里温度; Wang等[9]基于密度泛函理论研究了Al1-xCrxN的铁磁性质,发现Cr原子排布在N原子周围,随着Cr原子间距离的增大,铁磁和反铁磁耦合均逐渐减弱并导致每个Cr原子的平均磁矩变小[10-12].目前虽然已有较多关于过渡金属掺杂AlN的研究,然而不同掺杂浓度对其电子结构和半金属性的影响的分析较少.为了对过渡金属掺杂AlN的半金属性质有进一步的认识,本文分别以Mn和Cr原子部分取代Al原子位置形成Mn-AlN和Cr-AlN,采用第一性原理方法对非掺杂的AlN体系和掺杂浓度(文中均指摩尔分数)分别为6.25%、12.5%、25%的Mn-AlN和Cr-AlN体系的能带结构、态密度以及磁矩等进行了模拟计算,并对计算结果进行了细致的比较分析.

1 模型与方法

AlN在自然界中存在两种结构,理想情况下多为六方晶系纤锌矿结构,属于P63mc(186)空间群,对称性为C6v4,具有类似石墨的结构,晶格常数a= b=0.3110 nm,c=0.4980 nm,c/a=1.601[13].纤锌矿AlN的固体物理学原胞结构如图1(a)所示.由于过渡金属Mn、Cr原子半径和Al原子半径较为接近,在模拟计算中只考虑理想情况,即Mn/Cr原子均匀掺入AlN晶体中,并且纤锌矿结构没有发生变化.将一个Mn/Cr原子掺入AlN体系时,采用2×2×2,2×2×1, 2×1×1的超级原胞结构,对应的掺杂浓度分别为6.25%、12.5%、25.0%.如图1(b)是掺杂浓度为12.5%的Mn-AlN(2×2×1)超晶胞结构,由8个N原子、7个Al原子和1个Mn原子组成.同等掺杂浓度的Cr-AlN模型和Mn-AlN模型类似,直接在Mn-AlN模型中将Mn原子替换成Cr原子即可.

全部计算基于密度泛函理论(DFT)[14-15]结合投影缀加平面波[16]的第一性原理方法,其可靠性已经得到大量实际计算的验证[17-21].计算中只涉及原子的外层电子:Al 3s23p1,N 2s22p3,Mn 3d54s2,Cr 3d54s1.交换关联能选择GGA下的PW91泛函[22],用平面波来展开电子波函数,截止能均取为350 eV,保证10-4eV的总能收敛精度.由于稀磁半导体的电磁性质与材料的结构密切相关,所以在进行几何结构优化时,让原子进行了充分驰豫,直到原子间的相互作用力小于0.3 eV·nm-1,同时晶格常数也优化到使体系的总能达到极小值为止.

2 结果与讨论

为了便于分析和比较Mn和Cr掺杂对AlN体系电子结构的影响,首先计算了无掺杂体系AlN(2× 2×1)超晶胞的电子结构.结果表明,纤锌矿AlN为直接带隙半导体,导带底和价带顶位于布里渊区的G点处,半导体能隙(4.90 eV)比实验值(6.20 eV)小1.30 eV.偏差的原因主要是第一性原理方法采用GGA近似的DFT对电子与电子之间的交换关联作用不足带来的[23].这是采用第一性原理计算普遍存在的问题,计算值比实验值偏低不影响对Mn-AlN和Cr-AlN的半金属性质的探讨.

2.1 Mn-AlN和Cr-AlN的电子结构

图2是掺杂浓度为12.5%的纤锌矿Mn-AlN和Cr-AlN自旋极化的能带结构图,其中左图是自旋向上子带,右图是自旋向下子带,能量为0处的虚线为费米能级.可见,掺杂后在AlN晶体的宽带隙中引入10条杂质带,5条自旋向上,5条自旋向下.Mn-AlN和Cr-AlN的自旋向上子带都穿过费米面,呈现金属性,而自旋向下子带在费米能级处有较大的能隙.在费米面处只有单一自旋的电子,传导电子的自旋极化率达到100%,这正是需要高自旋极化电流的自旋注入所必须的.根据半金属能隙的定义Eh= min(Ec,Ev)[24],即Eh取少数自旋带的Ec和Ev中的最小值,本文的计算结果都是自旋向下子带为少数自旋带,因此Ec是指自旋向下子带导带底部相对于费米能级的能量,Ev是自旋向下子带价带顶部相对于费米能级的能量绝对值.Mn-AlN自旋向下子带的价带顶距离费米面约-1.90 eV,导带底距离费米面约1.30 eV,即12.5%掺杂浓度的Mn-AlN的半金属能隙为1.30 eV,与刘邦贵等的计算结果(1.29 eV[7])基本相符.而12.5%掺杂浓度的Cr-AlN的半金属能隙为1.09 eV(1.02 eV[7]),因此Mn-AlN具有比Cr-AlN更稳定的半金属性.

图3是掺杂浓度为12.5%的纤锌矿Mn-AlN和Cr-AlN的自旋极化的原子分态密度和轨道分态密度图.图中纵坐标为0以上的部分表示自旋向上,0以下的部分表示自旋向下.图3(a)中,Mn-AlN的1′峰在-7.5到-1.8 eV之间,态密度峰自旋向上和自旋向下的状态数基本相等.N原子的分态密度对1′峰贡献最大,且从图3(b)中可以发现,p电子分态密度对1′峰总态密度贡献最大,因此1′峰主要来自N原子的2p轨道电子,以及少量的Al 3s和Al 3p电子的贡献.1′峰对应无掺杂AlN的上价带,只是比无掺杂时的能量位置(-6.0到0.0 eV)下降1.8 eV,这是由于Mn掺入后Mn 3d与N 2p轨道杂化引起的.由图3(a,b)中的态密度“共振”峰可知,半导体能隙中的10条杂质能级对应的2′、3′和4′峰都是由p、d杂化形成,并且Mn 3d电子对总态密度的贡献最大.由于p、d杂化使自旋产生劈裂,自旋向上部分2′峰和3′峰向低能量方向移动,使得1′峰和2′峰粘连在一起,自旋向下部分4′峰向高能量方向移动,这说明Mn掺杂引起的自旋交换劈裂比较大,使得Mn-AlN的半金属能隙比较大.由于4′峰对应空能级,因此Mn-AlN的磁性来源主要是2′和3′峰,使整个体系自旋向上的电子数多于自旋向下的电子数.其中2′峰对应的eg能级被两个自旋向上的电子全部填满,3′峰穿越费米面,对应的t2g能级仅被部分填充,这从一定程度上解释了Mn-AlN的磁性.图3(c, d)中,Cr-AlN的4个态密度峰呈现与Mn-AlN相似的规律,Cr-AlN的2、3和4峰都是由p、d杂化形成,并且Cr 3d电子对总态密度的贡献最大,Cr-AlN的半金属能隙与Cr 3d态的劈裂大小相关.即对于Mn/Cr-AlN,自旋向下子带导带底的能量位置主要由Mn/Cr 3d态主导,所以Mn/Cr-AlN的半金属能隙大小主要由Mn/Cr 3d态决定.

2.2 Mn-AlN和Cr-AlN半金属性质的比较分析

表1为纤锌矿纯AlN、Mn-AlN和Cr-AlN优化前后的晶格常数以及优化后杂质原子与周围临近N原子间的平均键长,括号内为刘邦贵等[7]的计算结果.在未掺杂时,AlN的晶格常数参照实验值[13]进行设置,晶格充分弛豫优化后得到的晶格常数为a= 0.3090 nm,c=0.4974 nm,计算结果与实验值符合得较好.由于Mn3+和Cr3+离子半径都比Al3+离子半径大,掺杂离子与周围N配位形成的Mn/Cr—N键比Al—N键长,如表1所示.因此掺杂后Mn-AlN和Cr-AlN的晶格常数比未掺杂AlN的晶格常数略大,此结果与刘邦贵等的计算结果相符合.随着掺杂浓度的增加,在一个晶胞内Mn/Cr—N键较多,从而掺杂AlN的晶格常数也随着增大.

表2分别列出了三种掺杂浓度的纤锌矿Mn-AlN和Cr-AlN的半金属能隙和磁矩.三种掺杂浓度的 Mn-AlN体系的总磁矩都在 4.00μB左右.如12.5%掺杂浓度的纤锌矿Mn-AlN,计算得到体系的总磁矩为3.98μB,大部分的磁矩来自于MnN4四面体.其中来自于磁性金属Mn原子3.90μB,比较接近它的理论期待值4.00μB,这说明AlN中的Mn杂质展示出3d4的磁构形,Mn处于自旋极化的状态.Cr-AlN体系总磁矩在3.00μB左右.如12.5%掺杂浓度的纤锌矿Cr-AlN,计算得到总磁矩为2.98μB,大部分的磁矩来自于CrN4四面体.其中来自于磁性金属Cr原子3.20μB,非常接近它的理论期待值3.00μB,这说明AlN中的Cr杂质展示出3d3的磁构形,Cr处于自旋极化的状态.

表1 纤锌矿纯AlN、Mn-AlN和Cr-AlN优化前后的晶格常数以及优化后Mn—N和Cr—N的平均键长Table 1 Non-optimized and optimized lattice constants of wurtzite pure AlN,Mn-AlN and Cr-AlN,and the optimized average bond lengths of Mn—N and Cr—N

表2 纤锌矿Mn-AlN和Cr-AlN的半金属能隙Table 2 Half-metallic gaps of wurtzite Mn-AlN and Cr-AlN

另外,在6.25%-25.0%的掺杂浓度范围内,随着Mn/Cr掺杂浓度的增大,Mn/Cr-AlN的半金属性减弱,Mn-AlN的半金属能隙从1.49 eV减小到0.95 eV, Cr-AlN的半金属能隙从1.13 eV减小到0.79 eV.原因可能是随着Mn/Cr掺杂浓度的增大,Mn/Cr原子间相互作用增强,使得Mn/Cr 3d与N 2p杂化减弱,自旋交换劈裂变小,4′/4峰往高能量方向移动的较少,因此其半金属能隙减小.又由表1可见,随着掺杂浓度增大,Mn—N键和Cr—N键的平均键长均变长,说明杂质与配体间的相互作用在减小,p、d轨道杂化减弱,半金属能隙减小.这和前面的分析相一致.

计算结果还表明,同等掺杂浓度的纤锌矿Mn-AlN比Cr-AlN的半金属能隙大.其中6.25%掺杂浓度的Mn-AlN比Cr-AlN的半金属能隙大0.36 eV;12.5%掺杂浓度的Mn-AlN比Cr-AlN的半金属能隙大0.21 eV;25.0%掺杂浓度的Mn-AlN比Cr-AlN的半金属能隙大0.16 eV.由前面的分析知道,Mn/Cr-AlN的半金属能隙大小主要由Mn/Cr 3d态决定.因此可以认为, Mn 3d态与Cr 3d态的差别正是导致同等掺杂浓度的Mn-AlN比Cr-AlN的半金属能隙大的原因.为了比较Mn 3d与Cr 3d能级位置的高低,采用了Mn和Cr分别全部替代Al位置得到的MnN和CrN纤锌矿结构,将临近的Mn或Cr的自旋分别设置成FM(铁磁态)和AFM(反铁磁态)两种磁序,分别计算了其体系能量,结果都是AFM态的能量较低.因此图4(a)给出的是AFM态的纤锌矿MnN中的Mn 3d和CrN中的Cr 3d分态密度,图4(b)是掺杂浓度为12.5%的纤锌矿Mn-AlN中Mn 3d和Cr-AlN中Cr 3d的分态密度.由图4(a)可见,在费米面附近Mn 3d态能级比Cr 3d态能级低.而图4(b)中,费米面附近的自旋向上部分Mn 3d态比Cr 3d态能量低,自旋向下部分Mn 3d态比Cr 3d态能量高,p、d杂化产生的Mn 3d态的自旋交换劈裂比Cr 3d态的更大.这是因为N 2p能级处于远离费米能级(EF)的深处,根据轨道杂化理论,能量越接近的能级其轨道杂化越强,因此Mn 3d态与N 2p态电子波函数重叠更大,其p、d杂化更强,导致Mn 3d态自旋交换劈裂较大,决定材料半金属能隙的自旋向下子带导带(4′峰)被推到能量更高的位置,因此同等掺杂浓度的Mn-AlN比Cr-AlN的半金属能隙较大.

3 结 论

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法计算了掺杂浓度为6.25%、12.5%和25.0%的Mn和Cr分别替代掺杂纤锌矿AlN的能带结构、态密度和磁矩等性质,比较分析了Mn-AlN和Cr-AlN的半金属磁性机理.计算和分析结果表明,Mn/Cr掺入后,Mn/Cr 3d与N 2p轨道杂化产生自旋极化杂质带,Mn/Cr-AlN表现为半金属性质.随着掺杂浓度的增大,Mn-AlN的半金属能隙从1.49 eV减小到0.95 eV,Cr-AlN的半金属能隙从1.13 eV减小到0.79 eV.原因可能是随着Mn/Cr掺杂浓度增大,Mn/Cr原子间相互作用增强,使得Mn/Cr 3d与N 2p杂化减弱,自旋交换劈裂变小,因此其半金属能隙减小.另外,由于Mn 3d态能级比Cr 3d态能级低,N 2p能级处于远离费米能级的深处,Mn 3d态与N 2p态电子波函数重叠更大,其p、d杂化更强,Mn 3d态比Cr 3d态的自旋劈裂更大,因此同等掺杂浓度的Mn-AlN比Cr-AlN的半金属能隙较大.

1 Prinz,G.A.Science,1998,282:1660

2 Young,W.S.;Marvin,L.C.;Steven,G.L.Nature,2006,444: 347

3 Liu,J.;Liu,Y.;Chen,X.M.;Dong,H.N.Acta Phys.-Chim.Sin., 2009,25(1):107 [刘 俊,刘 宇,陈希明,董会宁.物理化学学报,2009,25(1):107]

4 Zhao,Y.H.;Zhao,G.P.;Liu,Y.;Liu,B.G.Phys.Rev.B,2009, 80:224417

5 Rahman,G.Phys.Rev.B,2010,81:134410

6 Liu,H.X.;Wu,S.Y.;Singh,R.K.;Gu,L.;Smith,D.J.;Newman, N.;Dilley,N.R.;Montes,L.;Simmonds,M.B.Appl.Phys.Lett., 2004,85:4076

7 Shi,L.J.;Liu,B.G.Phys.Rev.B,2007,76:115201

8 Lin,Q.B.;Li,R.Q.;Zeng,Y.Z.;Zhu,Z.Z.Acta.Phys.Sin., 2006,55(2):873 [林秋宝,李仁全,曾永志,朱梓忠.物理学报, 2006,55(2):873]

9 Wang,Q.;Kandalam,A.K.;Sun,Q.;Jena,P.Phys.Rev.B,2006, 73:115411

10 Litvinov,V.I.;Dugaev,V.K.Phys.Rev.Lett.,2001,86:5593

11 Shi,L.J.;Zhu,L.F.;Zhao,Y.H.;Liu,B.G.Phys.Rev.B,2008, 78:195206

12 Frazier,R.;Thaler,G.;Overberg,M.;Gila,B.;Abernathy,C.R.; Pearton,S.J.Appl.Phys.Lett.,2003,83:1758

13 Li,S.J.;Ishihara,M.;Yumoto,H.;Aizawa,T.;Shimotomai,M. Thin Solid Films,1998,316:100

14 Hohenberg,P.C.;Kohn,W.Phys.Rev.B,1964,136:864

15 Kohn,W.;Sham,L.J.Phys.Rev.A,1965,140:1133

16 Kresse,G.;Joubert,D.Phys.Rev.B,1999,59:1758

17 Yu,L.;Zheng,G.;He,K.H.;Zeng,Z.L.;Chen,Q.L.;Wang,Q. B.Acta Phys.-Chim.Sin.,2010,26(3):763 [喻 力,郑 广,何开华,曾中良,陈琦丽,王清波.物理化学学报,2010,26(3):763]

18 Chen,Q.L.;Tang,C.Q.Acta Phys.-Chim.Sin.,2009,25(5):915 [陈琦丽,唐超群.物理化学学报,2009,25(5):915]

19 Chen,K.;Fan,G.H.;Zhang,Y.;Ding,S.F.Acta Phys.-Chim.Sin., 2008,24(1):61 [陈 琨,范广涵,章 勇,丁少锋.物理化学学报,2008,24(1):61]

20 Niu,X.L.;Deng,Y.F.;Li,X.Acta Phys.Sin.,2009,58(10):7317 [牛雪莲,邓玉福,李 雪.物理学报,2009,58(10):7317]

21 Ji,Z.H.;Zeng,X.H.;Cen,J.P.;Tan,M.Q.Acta Phys.Sin.,2010, 59(2):1219 [季正华,曾祥华,岑洁萍,谭明秋.物理学报,2010, 59(2):1219]

22 Pulay,P.Chem.Phys.Lett.,1983,73:393

23 Shang,G.;Peacock,P.W.Appl.Phys.Lett.,2004,84:106

24 Liu,B.G.Physics,2003,12:780 [刘邦贵.物理,2003,12: 780]

Half-Metallic Properties of Mn-AlN and Cr-AlN Based on First-Principles

FAN Yu-Qin1,*HE A-Ling2
(1College of Mathematics and Physics,Chongqing University of Science and Technology,Chongqing 401331,P.R.China;2College of Physics,Chongqing University,Chongqing 400044,P.R.China)

The band structures,density of states(DOS),and magnetic properties of wurtzite Mn-AlN and Cr-AlN were studied using density functional theory(DFT)with the generalized gradient approximation(GGA)for the exchange-correlation potential.The results indicate that the half-metallic gap of Mn-AlN and Cr-AlN decreases as the Mn/Cr doping concentration increases.This probably results from an increase in the interaction between Mn and Mn or Cr and Cr atoms and a decrease in the hybridization of Mn/Cr 3d and N 2p states with increasing the Mn/Cr doping concentration,which results in a smaller spin-exchange splitting so the half-metallic gap is reduced.Additionally,with the same doping concentration,the half-metallic gap of Mn-AlN is larger than that of Cr-AlN.This is due to the lower Mn 3d states compared to the Cr 3d states and the hybridization of Mn 3d and N 2p states being stronger in Mn-AlN, which leads to a larger spin-exchange splitting so the conduction band minimum of the down spin bands moves far away from the Fermi level and the half-metallic gap of Mn-AlN becomes larger.

AlN;Transition metal doping;Half-metal; Band structure;State density

O641;O474

Received:April 15,2010;Revised:June 29,2010;Published on Web:September 10,2010.

*Corresponding author.Email:g.y.wind@163.com;Tel:+86-23-65023915.

The project was supported by the Chongqing Natural Science Foundation,China(CSTC-2007BB4137).

重庆市自然科学基金(CSTC2007BB4137)资助项目

ⒸEditorial office of Acta Physico-Chimica Sinica