掺铟氧化锡“之”字形纳米线结构及发光性能研究

陈 琼, 陈翌庆, 张新华, 朱筠清, 邵 岩

(合肥工业大学材料科学与工程学院,安徽合肥 230009)

透明导电材料之一的氧化铟锡是一种宽带隙(Eg=3.5～4.3 eV)[1,2]半导体材料,具有对波长介于可见光波长范围内光波的高的透射率、高的导电率、红外光区高的反射率以及对紫外线的强吸收和对微波的强衰减性,广泛应用于各种平板显示器、传感器、气敏元件等[3-5]。氧化铟锡包括2种结构的材料,锡掺杂的氧化铟(TIO)和铟掺杂的氧化锡(ITO)[6-11]。目前,文献[12]用乙醚作为溶剂共沉淀铟和锡的氯化物,并在500℃的温度下退火,制备出了ITO纳米线;文献[7]在氮气和氧气的气氛下,900℃热蒸发铟和氧化亚锡制备出了ITO纳米须,另外,也有报道在氩氧的混合气氛下,热蒸发铟和锡金属粉末900～1 100℃,制备出了纳米纤维[13]。

但据我们所知,铟掺氧化锡(ITO)的“之”字形纳米线还未被报道。本文中,采用碳还原氧化铟和氧化锡的粉末成功合成了铟掺杂氧化锡纳米线的“之”字形结构,并探索了这种纳米结构在室温下的光致发光性能。通过这种方法制备出的纳米线长达十几微米,并且得到的纳米线单晶性很好。对“之“字形铟掺杂氧化锡的几何结构的研究表明,铟掺杂氧化锡“之”字形纳米结构是由(110)晶面重复堆垛生长而成。样品在室温下的光致发光光谱包含了5个发光峰,经分析,这些发光峰主要来自于高温蒸发导致的空位和掺杂引起的各种晶体结构缺陷。

1 实验过程

ITO纳米线是在水平管式反应炉中碳还原氧化锡和氧化铟的混合粉末制备而成。首先,将In2O3(纯度 ＞95%)粉末、SnO2(纯度 ＞99%)粉末和C粉在研钵中均匀混合后装入陶瓷舟中,然后将此瓷舟放入一端封口的石英管(直径:4 cm,长度:80 cm)内,将石英管置于水平管式反应炉中的刚玉管炉膛内,并使瓷舟位于加热炉的中心处,在顺风处距离中心温区12 cm的瓷舟上放置硅片衬底。抽真空后在10 cm3/s(SCCM)的Ar气气氛下升温,腔内压强设定为-8.1 kPa。热蒸发的温度设定为1 000℃,在50SCCM的Ar/O2(Ar+10%O2)气氛下保温2 h,然后冷却到室温。在Si衬底上发现有黄绿色的产物。

用X射线衍射仪来分析产物的物相结构,通过场发射扫描电子显微镜观察产物的形貌,用X射线能谱仪分析成分,用光致发光光谱测量光学性能,用高分辨电子显微镜研究样品的微结构。电镜试样的制备过程如下:先将Si衬底上的黄绿色产物在乙醇溶液中超声分散0.5 h,然后用吸管吸取溶液,滴在覆有碳膜的铜网上,干燥后进行电镜测试。

2 结果和讨论

图1所示为样品的X射线衍射图,各峰对应的成分以及晶面已经标出,主要衍射峰都可以由四方结构的氧化锡(SnO2)(JCPDS Card No.41-1445)的晶面指数来标定。有3个主要的衍射峰,分别对应于四方结构的氧化锡的(110),(101),(211)的3个晶面。但是和纯氧化锡的衍射图对比,仍然有一些偏移,这可能是由于掺杂进的In和Sn的原子的半径不同造成的偏差,经高分辨能谱检测进一步证明了纳米线中In的掺杂。

此外,在某些位置还出现几个氧化铟的衍射峰(In2O3,JCPDS Card No.89-4595),这说明产物中有少量的氧化铟生成。

图1 样品的X射线衍射图

图2所示为产物的扫描电子显微镜照片,从照片中可以看到,所制备的纳米线的产量丰富,其中包含有大量的“之”字形的形貌,纳米线的直径从60～150 nm之间不等,在纳米线的顶端没有观察到催化颗粒存在。

图2 样品的扫描电子显微镜照片

图3a是“之”字形的纳米结构的投射电镜下的形貌照片,截取了其中的一段,从图中可以看出这种纳米结构由交替的2个部分(A和B)构成,2个部分的角度约为127°。从图中拐点处的选区电子衍射图晶带轴)和高分辨图中可以看出这种“之”字形结构的纳米线也是很完整的单晶结构,晶面间距为0.336 nm,对应于(110)晶面。另外,(110)面和A和B两段的轴向夹角均为63.43°,由此可以推算出A和B的轴向方向分别为和,这2个方向的理论夹角为126.87°,和实验值127°吻合的很好。由此可以得出以下合理的结论,“之”字形纳米结构是由(110)晶面沿着从到方向顺序堆积生长而成。

图4所示为对应的纳米线的能谱图,可以看出,纳米线的成分主要是由In,Sn,O三种原子组成,他们的原子百分比分别为:4.79%,50.15%,45.06%。进一步证实了In的掺杂。(图上的Cu和C的峰来自于实验用的铜网。)

图3 投射电镜照片

图4 ITO纳米线的能谱图

通过气相法制备纳米结构,到目前为止主要形成2种比较成熟的生长模型,即气-液-固(Vapor-Liquid-Solid,VLS)生长机制和气-固(Vapor-Solid,VS)生长机制。

VLS生长模型是由20世纪60年代,Wagner R S[15]在研究单晶硅晶须的生长过程中首次提到。近年来,Lieber C M、Yang P以及其他研究者[16-18]利用这种VLS方法来制备一维纳米材料,现在VLS法已被广泛应用于制备各种无机材料的纳米线。在该种生长机制中,液态的中间形成物在反应中起到催化剂的作用,促成物质由气态到固态生长。

在VS过程中,首先是通过热蒸发、化学还原、气相反应产生气体,随后该气体被传输并沉积在基底上。这种方式生长的晶须经常被解释为以气固界面上微观缺陷(位错、孪晶等)为形核中心生长出一维材料。饱和度与原始的生长形貌等的关系密切,将直接决定晶体生长的形貌。低的过饱和度对应晶须的生长;中等的过饱和度对应块状晶体的形成;在很高的过饱和度下则通过均匀形核生成粉末。原理上通过这种方式可以合成一维纳米材料。如Yang等采用VS机制和碳热还原法合成了ZnO、MgO、SnO2纳米线[18,19]。

由于在产物的SEM和H RTEM图中并未在产物纳米线的端部观察到明显的催化颗粒头部,因此,VLS机制不适合解释该产物的生长合成。我们认为产物是经由VS过程生长而成。

首先,碳还原2种氧化物形成铟和锡的蒸气,然后,铟在氧化锡纳米线的生长过程中掺杂进去形成了最终的产物。化学反应公式如下:

其中M代表Sn或In。

图5所示是样品在室温下的光致发光光谱,经过高斯拟合后发现有5个峰,分别是紫光峰(400 nm)、蓝光峰(452 nm,470 nm)、青光峰(487 nm,497 nm)。由于在高温蒸发过程中很容易蒸发出SnO1-X,就产生了氧空位(Vox)与锡氧空位对(VSn,VO)X,有研究分析表明紫光峰和蓝光峰来自于由氧空位或者锡氧空位对导致的纳米晶体的结构缺陷[20-23]。

另外,氧化锡作为一个宽带隙半导体材料(Eg=3.56 eV),In的掺杂对它的光致发光特性产生了影响,会导致发光峰的偏移,掺入In组元后,部分Sn原子被In取代,系统内应力增加,导致能带结构的变化,电子波函数重叠加大,带隙、能隙间距变窄,导致半导体电子由

价带向导带跃迁引起的光吸收带和吸收边发生红移;此外,当材料的尺寸达到纳米级时,其比表面积增大,界面所占的体积大,界面中存在大量的缺陷,这些缺陷中含有大量的氧空位。而在制备过程中还可能形成了大量的堆垛位错。以上因素导致ITO纳米线PL谱中峰位相对于未掺杂的SnO2发生红移。

图5 室温下样品的光致发光光谱

3 结束语

作者通过碳热还原方法成功合成了一维铟掺杂氧化锡“之”字形纳米线。分析表明,纳米线是通过气-固(VS)生长而成,具有很好的单晶性,“之”字形纳米结构是由(110)晶面沿不同方向顺序堆积所形成的,这种模型对于解释其他“之”字形结构纳米线的生长具有很大的参考意义。

光致发光光谱包含的5个发光峰经分析认为主要是由于各种发光中心,如氧空位、锡氧空位以及铟的掺杂导致晶体的各种结构缺陷所引起的。

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