美国煤层采出水处理技术现状

张卫东 郭敏 闫爱华

(1.中国石油大学 (华东) 石油工程学院,山东 257061;2.华北油田勘探开发研究院,河北 062552)

美国煤层采出水处理技术现状

张卫东1郭敏1闫爱华2

(1.中国石油大学 (华东) 石油工程学院,山东 257061;2.华北油田勘探开发研究院,河北 062552)

煤层气的开采和常规的油气一样,伴随着大量的采出水。美国每年采出大约340百万桶或者亿万加仑的采出水。通常,煤层气采出水具有较高的碱性,含有较多的钠、钡、重碳酸岩、铁,并有较强的导电性。所以,这就需要采用恰当的技术对采出水进行处理,即通过物理的、化学的手段,去除水中一些对生产、生活有害或不需要的物质。这里我们着重介绍美国现有的水处理技术,包括:冻结-解冻/蒸发作用(FTE)、反渗透、紫外光、化学处理、离子交换、电容脱盐作用和去离子作用、反向电渗析法、蒸馏法、人造湿地等。

煤层采出水 水处理 化学处理 物理处理

Abstract:Great quantity of water is drained in extraction of coalbed methane similar to extraction of conventional oil gas.Each year about 340 million barrels or hundreds of millions of gallons of water are extracted in USA.Usually,the water extracted from coalbed methane is comparably alkaline.It contains high contents of sodium,barium,heavy carbonatite,iron,etc.with strong conductivity.Therefore,it is necessary to treat the water with some proper methods.That is,to remove the harmful or unnecessary substances in the water with physical or chemical methods.The paper lays emphasis on existing water treatment techniques in the USA,which include freezing-thawing/evaporation(FTE),reverse osmosis,ultra-violet light treatment,chemical treatment,ion exchange process,capacitance desalination and de-ioning effect,reverse eletrodialysis process,distillation,artificial wetland methods,etc.

Keywords:Water extracted from coal seams;water treatment;chemical treatment;physical treatment

煤层气采出水具有较高的碱性,含有较多的钠、钡、重碳酸岩、铁,并有较强的导电性。每一个成分的浓度对于不同的水源来说各不相同,这取决于不同的因素,例如煤层深度、泥煤的同化作用进程、含水层的再充填等,并且有些情况下,在有效利用前要进行处理。所谓的煤层气水处理就是指通过物理的、化学的方法将水中的有害物质去除的过程。

然而,伴随煤层气采出的水的水质是变化的,不同的盆地之间不同,在一个特殊的盆地内部也不一样,而且在煤层气井的整个寿命周期内也是变化的。因此要根据采出水的水质为选择标准,选择合理的、经济的处理技术进行采出水的处理,从而可以调高水质,用于生产和生活中。

1 冻结-解冻/蒸发作用(FTE)

冻融/蒸发(FTE)工艺包括降低含有盐或者其他物质水溶液的凝固点,使其凝固点低于纯水的凝固点(32°F)。溶液的部分凝固会促使优质冰晶的生成,并提高未凝固溶液中固体颗粒和其他物质的浓度。随后冰晶可被收集并熔化作为一种优质的水源提供使用,或者在一个恰当的地区被蒸发掉。这一工艺可以重复地进行直到浓缩废液达到一个可管理的量。如有必要,可尽量缩小废液的体积(尽管浓度高),以易于处理和排放(伴随着相应的NPDES许可证)。

目前,FTE水处理工艺在阿拉斯加、科罗拉多和怀俄明州被用于降低产出水中溶解固体的浓度。从1992年开始,阿莫科石油公司(Amoco)、美国能源部和天然气研究院(现天然气工艺研究院)开展了产出水净化技术的研究,以开发出一种可供工业使用的、天然的FTE净化工艺技术。FTE工艺已被用于生产各种不同用途、符合质量要求的水,它能有效地降低含水层中有机化合物、重金属和悬浮颗粒的浓度[1]。从总体上来说,FTE处理工艺的性能受水中浓缩物质和凝固状态的影响不大[2],这就使该技术在各种不同的气候条件下都能成功应用。而且,先前的研究已经指出FTE技术在季节性环境温度可降至冰点以下的气候条件下比常规的蒸发技术有明显的经济优势。当自然的结晶和蒸发过程同时发生时,蒸发池的处理能力就会提升,同时水处理的经济性会有所提高[3]。

阿莫科石油公司在新墨西哥州的圣胡安盆地进行了一项测试,这个测试是在一个连接煤层气生产设施的蒸发设备上进行。在1996～1997的冬天期间,他们用FTE工艺处理了8000桶溶解性总固体浓度为12800mg/L的产出水。通过处理,含水量下降80%。和最初的量相比,只有1612桶或者20%溶解性总固体浓度为44900mg/L水剩余。这些处理后的剩余水会被蒸发掉或者被净化成溶解性总固体浓度为1010mg/L的水。使用FTE工艺来处理和处置产出水的预计成本分别为24美分/桶和32美分/桶。

美国北达科他州大福克斯市和美国垦务局资助了一个研究课题,这一课题主要针对用天然的冻融工艺把来自含水层的水经济地转化成为满足质量要求的可重复使用水。研究指出,用FTE工艺来增大大福克斯城市用水的供应量在技术上是可行的。模拟实验产出了72.6%高质量的水(溶解性总固体浓度为292mg/L),而且详细化学分析报告也支持了这些水的可重复使用性。研究人员总结,如果要把经FTE处理的水作为生活饮用水源,仍需要进行必要过滤和消毒,但这一工艺技术的总体经济效益是极其可观的。

图1 反渗透工艺(反渗透工艺用于较低的溶解性总固体浓度)

2 反渗透

反渗透(RO),或者超滤,是一种可靠的移除水中溶解固体和其他物质(如砷)的水处理技术。RO水处理技术已经广泛地被用来把低浓盐水/海水或高浓盐水转化为可饮用水,把污水再生利用,以及回收工业中的溶解盐。RO水处理技术通过把水溶液穿过一个类似于玻璃纸的半渗透薄膜来分离水中的溶解固体和其他物质(图2)。大多数的RO技术使用交叉流的方式使薄膜能够不断地自我清洗。当一部分溶液穿过薄膜的同时,剩余的流体会向下冲刷以移除附着在薄膜上的物质。

RO工艺需要能量(通常是泵压力)以使溶液穿过薄膜。随着压力的升高,沿薄膜流动的溶液浓度也会升高。而后续溶解固体沿薄膜的积聚会使纯水需要持续不断的压力升高以穿过薄膜。总的来说,RO技术可以过滤和处理细菌、盐、溶解性固体、蛋白质和其他分子质量大于150～250道尔顿的物质。

一般需要对污水进行预处理以确保RO系统长久而稳定的性能。通常,地表水、海水和污水需要比井水进行更多的预处理。预处理包括澄清、过滤、超滤、pH值调整和清除游离氯。薄膜清除颗粒的能力取决于物质的浓度、化学属性、薄膜类型、温度以及操作工艺。RO系统可用于处理产出水和浓缩废水使其更方便处置。由RO工艺处理出来的高质量的水可被用于多种的用途。

由加利福尼亚州奥兰治县21号水厂收集的数据指出,RO水处理技术可处理水中的可溶性固体、钠、镁、钾、钡、碱度和硬度使其成为可饮用水[4]。基于设备、初始水质、薄膜特性等参数的不同,RO可以高效地清除水中95～99%的溶解盐、有机碳和二氧化硅。基于Ionics公司开发的技术,RO工艺可以有效地降低浓度为50～95%的盐水,净化后补给水的盐度为100～12000ppm,浓缩溶液的盐度为120000ppm,水的回收率高达94%。由马拉松石油公司提供的信息还指出,在废液可进行深层注射的情况下,当RO技术与其他水处理技术联合使用时,可减少80%的废液生成量,附加的处理成本是8～10美分/桶(按处理后的补给水计算)。其中有80%的补给水可用于高质量的淡水用途。

3 紫外光

紫外线杀菌是一项可以用来处理污水和去除有害漂浮物质的技术。紫外光是位于电磁光谱短波长,高能光区的一种形式的能量。紫外光存在于可见光和X射线的区域之间,占据1～400毫微米的空间谱。被细菌、病毒、菌类、藻类和原生动物吸收的紫外线能量破坏细胞中保护细胞繁殖能力的核酸。杀死微生物所需要的紫外线的数量取决于微生物的类型,但是在253.7nm波长,在最大流量情况下处理污水所接受的最小用量是每秒钟16000微瓦。

紫外线处理未净化的水组分的能力受微生物、细菌、悬浮固体、可溶解的分子和矿物浓度集中的影响。紫外线治理的效率不受pH值、温度、碱度或者总无机碳的影响。含有超过1000总大肠菌群或超过100粪大肠菌的每100毫升未净化水将不会被紫外线有效地处理。有些分子能够吸收紫外线,例如胡敏酸和铁分子,因此减少杀死微生物所必要的总能量。在用紫外线处理污水之前,必须预先考虑分子类型。

紫外光线不能有效的去除溶于水的组分。悬浮固体所形成的影子也会干扰紫外线杀死微生物的性能,因此,同其他类型的水组分一样,含有大浓度悬浮固体的未净化水需要预先过滤。

暴露于表层的水在被重新注入含水层之前必须杀菌。紫外线杀菌的应用可以满足这个要求。用于地下水补偿、含水层储存和恢复,或者用于含水层再充填的生产水可以用这项处理技术在再注入之前进行杀菌。

紫外线与臭氧的结合使用已用于提高臭氧与某些化学组分的反应。臭氧是一种活性氧,通常通过暴露于紫外线下或高压电弧下产生。臭氧具有高活性和短半衰期的特性(在蒸馏水中为120分钟),是一种很受欢迎的处理方式,为140多种水应用在进行水处理之前除去了水藻和生物的生长。从经济和功能的角度来说,臭氧作为主要的消毒剂来使用,被认为是比氯更有效的消毒剂,而且剩余的消毒剂会转化成普通状态的氧气。化学氧化/紫外线已被证实可以成功地从水相中达到下面的百分数消减:

·去除99%的挥发性有机物(VOCs);

·去除50%～99%的多环芳烃(PAHs);

·去除10%～99%的酚醛塑料;

·去除20%～90%的氰化物;

·去除20%～99%的硫化物。

在废水处理方面,美国环保局研究认为,相比于氯化处理紫外线应用于小型的水处理工厂,同时发现了由于高成本、低可靠性和缺少残余消毒而出现的不利结果。美国环保署估计,在一个1.5百万加仑的设备上,紫外线系统的消耗成本是200000美元,转换成单位成本是0.13美元/加仑。与这个系统相关的运行和维修费用估计是1.5美分/1000加仑。

最近由美国自来水协会研究基金会赞助的研究,提供了当利用臭氧来净化水时,溴酸盐(一种深受质疑的人类致癌剂)的形成细节。因此美国环保局已提出溴酸盐在饮用水中的最大浓度限制是10mg/L。溴酸盐的催化作用是强酸性的,当溴化物被臭氧氧化时,这种酸性才会有效。数据显示在美国饮用水资源中,溴化物的平均浓度接近100mg/L,臭氧作为杀毒剂使用时,应该在溴化物浓度偏低或者不能控制的地区限制使用。

4 化学处理

氯化处理——氯作为公共供水、下水道污水和工业污水主要的自来水消毒剂已有几十年了。在处理污水时氯的活性形式表现为一种水解产物——次氯酸,这是在氯同水分子相互反应时形成的。氯化处理能有效的除去能引起疾病的病菌、病毒、原生动物和其它的有机生物,而且可以用来氧化铁、锰和氢化硫从而从水中过滤掉这些矿化物。其它处理技术,例如紫外线光照和逆渗流通常与氯化处理过程一前一后地使用。

公共健康是这项处理过程的主要得益。相对于其它处理技术,氯化处理提供了残余消毒剂的效果。例如,一旦水从处理设备中出来,用紫外线处理的水就变得非常容易受污染,然而氯将继续消毒。利用氯化处理的另外的优点是预防藻类和烂泥在水管和储水塔中生成。

例如,生产水用于人类消费、储存或者注入含水层,在这些地方氯化处理水是非常必要的。氯化处理水会降低由生产水排放引起的环境退化,并在低水供应地区提供选择性的水供应。另外,氯化处理过程可防止有毒的微生物在鱼类、甲克类和野生动物种类中聚集。

碘——碘处理水通常用于从水中去除病原体,因孢子虫除外。碘对pH和水中的有机含量不是很敏感,长期暴露是安全的,并且被认为小剂量就有效。但是专家不愿意推荐长期使用碘,因为美国公民碘的平均摄入量(0.24～0.74mg/天)高于每日应摄入量(0.4mg/天)。

银——有人考虑过用银杀死水中的病原体,但是由于美国环保署制定的银的最大浓度限制为十亿分之50,所以银在处理水中的应用很早就被限制。最大浓度限制的制定是为了预防银质沉着病——一种银特殊病,特征是在眼睛、皮肤和黏膜上出现斑点。

另外一些用于处理水的化学药品包括高锰酸钾、过氧化氢和凝聚剂。在历史上,这些试剂由于潜在的健康问题或者成本效率问题而被限制使用。对于这项研究的目的,像碘和银这些化学药剂并不被认为是一种解决处理生产水问题的实用方法

5 离子交换

离子交换的方法产生以后一直被用来软化生活用水,利用钠离子和氯离子等置换出钙镁等硬性离子。当需要极度纯净的水时,离子交换也经常被用来利用H+和OH-置换出如导电盐(淡水处理)等离子,达到去除水中离子的目的。离子交换的过程是通过预先给树脂充填Na+、Cl-、H+或OH-等置换离子的,当水中的离子接触到树脂时便通过替换这些置换离子吸附在树脂上。一旦置换离子用尽,树脂便用浓缩的高浓度的置换离子再生,这一过程既可去除集中在水中的离子,又能有效地使树脂再生(如图2示)。

图2 简单处理流程图

若同其它处理技术联合作用,如RO技术,离子交换过程可以潜在地减少污水量到5%的供水量。部分离子交换的好处在于可以避免次级污染物和废物从一种介质转移到另一介质。而其这个过程不会造成污染,所需的能量也较少。离子交换过程的效果取决于组成元素的初始浓度和处理后污水再利用的要求,但一般需要进行其它的化学处理。离子交换可以有效的去除未净化水中的盐、重金属、镭、硝酸盐、砷、铀等物质,但不能有效的去除水中的有机物。由于二价离子在去除顺序上优于钠离子,因此在处理后必须进行SAR调整(含钠的)。

液体比重测定理论参照HY DRO处理过程设计了一种处理煤层气采出水中组成要素的处理方法。考虑的要素主要包括钠、硬度和部分金属,这些要素可以用一种能使资本和运营成本最小化的方式处理。HY DRO处理是一个四级处理过程,利用RO技术降低残留的硫酸钠浓度,该技术的四步处理过程如下:

第一步:弱化酸性阳离子(WAC)离子交换。WAC在去除钠和硬度的同时去除碱性并释放酸性物质,其它阳离子(如氨、锶、钡、铁、锰和锌)同样可以去除,处理后的污水成弱酸性。在酸性条件下,碱性的重碳酸盐转化为二氧化碳,因而降低总的固体含量。

第二步:强迫通风脱碳技术。经过WAC处理后的污水经过一个逆流的空气清除器,去除在WAC过程中产生的二氧化碳,这步的费用较低,但可以控制水的pH值,同时阻止在下一步形成的碳酸钙。

第三步:添加石灰。石灰用来增加处理后污水中的钙含量,并减少SAR。

第四步:离子交换再生。引进了许多WAC离子交换容器来降低总的固体含量。通常,一个容器用来离子再生或者作为储备,其它的进行服务工作。在一个独立的WAC离子交换容器处理大约45000加仑后,树脂上的离子耗尽需要再生。再生由两个步骤完成:

首先,树脂是通过在树脂床上流过5%的硫磺酸来再生的。硫磺酸去除树脂表层的钠和硬度并用氢离子取代它们。在这个过程中硫磺酸液流转化为硫酸钠。

其次,通过额外的采出水清洗掉树脂床上残留的硫酸钠。含有硫酸钠的冲洗液通过反向渗透作用处理,浓缩污水流,减少其体积,这种软化过的污水流可以很简单地用RO技术进行处理。通过RO技术浓缩出来的污水流(被阻止的)与第一次通过硫酸钠再生的污水流相混合。经过RO处理后的污水(渗透过的)可以同离子交换处理后的污水结合排到外界。

经这种处理过程处理后的污水大约有4%～10%的污水被蒸发或者注入地下。处理后的污水可以被排放到外界或者用于其他应用方面。

6 电容脱盐作用和去离子作用

根据发明人Joe Farmer的说法,这种相对较新的废水回收处理方法所耗费的能量是常规蒸馏法的千分之一到百分之一。含有盐、重金属或者放射性同位素的水被泵送时通过了碳气凝胶片。每个渗透性的碳气凝胶片的表观面积是3in2,但有效面积却相当于一个足球场(600～900m2/g)那么大。向碳气凝胶电极充电后,碳气凝胶片俘获离子,并且允许纯水通过。与传统的离子交换过程不同,由于电容脱盐作用和去离子作用不需要与酸和碱的离子交换器,所以可以避免任何相关的二次污染[5](如图3)。

图3 电容脱盐作用

这种处理方法预计可应用于化石燃料锅炉中的水的去离子化、核工厂中水的去离子化、RO预处理、污水处理、干旱、人口稠密地区水的脱盐。这种技术成本高,使其仅限于小规模的推广应用或者在能源丰富国家的推广应用。这种技术正在不断发展,并有望将能源和成本投入降低到5～10美分/桶。Biosource公司也研发出了类似的电容脱盐技术,其利用活性炭做电极,去除水中的溶解盐,可以生产去离子化的高品质纯净水。SanAntonio City-Water工厂进行了大量实验。实验表明75%的溶解盐可在较短的再生时间(15分钟)内被清除掉,而只耗费掉1.7度电/加仑水。

7 反向电渗析法

从传统观念上看,水的电渗析处理已应用于苦盐水的脱盐以生产高品质的纯净水。这种处理方法的主要原理类似于离子交换,离子融于水中后将带有一个正电荷或者负电荷,从而被吸附到具有相反电荷的电极上。而电渗析作用不同于常规的离子交换过程,它利用阳离子和阴离子选择性膜来分隔水溶液中的电荷离子[6]。典型的渗析系统包含几百个相邻的滤膜组件。

反向电渗析过程于1970年研发成功。电极交替变换极性,以使盐水通道变为水通道,水通道变为盐水通道。电极交替变换极性使离子在滤膜组件内交替运动。这种交替运动有助于避免污物的聚结,防止了滤膜结垢现象,降低了预处理药品的使用量。

反向电渗析能量消耗低,可实现80%的净化率。由于反向电渗析设备具有自清洁作用,因此可以高效地持续工作更长时间。结合其他处理方法,反向电渗析方法可以大大降低水中的砷、溶解固体含量。

根据GTI提供的信息,Argonne国家实验室的室内测试表明电渗析可以经济地将水中的矿化物含量降低到NPDES规定的标准。用电费用为0.006美元/桶到0.064美元/桶。

8 蒸馏法

蒸馏法可以去除水中99.5%的杂质[7]。蒸馏法普遍用于去除硝酸盐、细菌、钠、硬物质、溶解的固体、有机物、重金属。蒸馏是指将水煮沸变成蒸汽,当蒸汽通过冷凝室时冷凝,成为纯净水(如图4)。而煮沸过程则将水中杂质分离出来以便收集和处理。如果杂质中的成分和水有相同的沸点,将不能在蒸馏过程中被有效的除去。这些杂质包括一些挥发性的有机污染物、某些农药和挥发性溶剂[9]。

图4 蒸馏过程将水煮沸变成蒸气去除水中杂质

快速喷雾蒸馏是由Aquasonics International发展起来的一项新技术,这种技术是用一套快速喷雾系统将含盐水高速喷出变成特定大小和性质的水滴。考虑到固体会从溶液中被分离出来,通过设置不同的参数,液体能在喷射几毫秒后转化成蒸汽。得到的纯净蒸汽有95%可以被冷凝和收集。这项处理技术相对于如RO在内的其他处理技术来说会减少八分之一的处理费用。

9 人造湿地

为了开发利用植物的生物降解能力,人造湿地大约在40年前就开始了[8]。尽管相对比其他废水处理技术而言,这类处理技术的处理速度较慢,但是这种废水处理技术的构建和操作费用很低,每桶废水处理费用大约是1-2美分。对于处理有机废水,一块人造湿地平均寿命大约是20年。

10 结论

(1)煤层气采出水的质量水平取决于某些因素,不同的因素导致了不同的水质,有些时候在使用前要进行处理;

(2)水处理技术一般仅限于处理特殊的水组分类型;

(3)根据水的最终用途和理想的组分浓度,水处理过程会结合使用,例如反渗透和氯化的结合;

(4)每一处理过程的相对有效性将会随着采出水的首次水质和相关有益利用的变化而变化。

[1] Harju,John,A.and Hayes,Thomas D.“Introduction to the Freeze-Thaw/Evaporation(FTE(SM))Process”.Gas Research Institute Abstract.1997.

[2] Collins,Anthony,G.,Dempsey,John P.,and Parker,Philip J.“Freeze/Thaw Conditioning of Water Treatment Residuals”(Project#386).2000.

[3] Harju,John,A.“Evaluation of the Natural Freeze-Thaw Process for the Desalinization ofGroundwater from the Dakota Aquifer toProvideWater forGrandForks”,ND.2002.

[4] Committee on Groundwater Recharge Ground Water Recharge Using Waters of Impaired Quality.National Academy of Sciences.National Research Council.National Academy Press.304.1994.

[5] Lawrence Livermore National Laboratory.“New Desalination Methodfrom Monterey County Herald.New Gel Could Make Desalinization Competitive”.United States Department of Energy.December 22,1994.

[6] AWWA.“Electro dialysis and Electro dialysis Reversal(M38(AWWA Manual Library 38)”,American Water Works Association.72.1996.

[7] Derickson,Russel,Bergsrud,Fred,and Seelig,Bruce.“Clean Water Series-Treatment Systems for Household Water Supplies:Distillation.University of Minnesota Extension Service”.U.S.Department of Agriculture 90-EWQ1-1-9220.1992.

[8] Shutes,R.B.E.“Artificial Wetlands and Water Quality Improvement”.Environment International.May,2001.Vol.26,No.5-6:441-447.

Status of Technology for Treatment of Extracted Water from Coal Seams in USA

Zhang Weidong1,Guo Min1,Yan Aihua2
(1.Petroleum Engineering College,China Petroleum University(East China),Shandong 257061;2.North China Oil Field Prospecting&Development Research Institute,Hebei 062552)

中国石油华北油田分公司2007年院所合作科技项目“勘探开发前缘技术研究”(编号:HBYT-Y JY-2008-JS-6)部分内容。

张卫东,男,毕业于中国石油大学(华东)钻井工程专业,副教授,主要从事石油天然气工程教学与研究工作。

(责任编辑 黄 岚)