固定化WAS吸附剂净化Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)污染水体影响因素研究

程东祥,李绪谦

(1.南京交通职业技术学院建筑工程系,江苏南京 211188;2.吉林大学环境与资源学院,吉林长春130061)

重金属污染是危害较大的水污染问题之一。水中重金属通常有2种来源:1)人为污染源,如矿山开采、金属冶炼、金属加工及化工生产废水、化石燃料的燃烧、施用农药化肥和生活垃圾等;2)天然污染源,如地质侵蚀、岩石风化等。重金属由于具有毒性大,在环境中不易被代谢、易被生物富集并有生物放大效应等特点,不但污染水环境,也严重威胁人类和水生生物的生存。因此,迫切需要对重金属污染的水体进行净化。

用活性污泥吸附法去除污水中重金属是近几年发展起来的一种新方法,具有价廉、节能、易于分离和回收重金属等特点,值得逐步推广。剩余活性污泥(WAS,waste activated sludge)是指采用活性污泥法工序的污水厂,由集泥井排出的不再回流的活性污泥,通常在经过浓缩、脱水后将其运出去填埋。固定化技术是20世纪70年代发展起来的一项新技术,它具有作用活性介质密度高、作用时间长、微生物流失少、固液易分离等优点,因而在环保领域显示出良好的应用前景,目前国内利用固定化WAS吸附剂吸附重金属离子的研究很少见报道[1-4]。

笔者系统地进行了固定化WAS吸附剂净化Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)污染水体的研究,以便为WAS的资源再利用提供可靠的科学依据。

1 实验部分

1.1 主要仪器设备

原子吸收光谱仪(上海北裕环保科技有限公司提供),恒宇电热恒温培养箱(上海申贤恒温设备厂提供)等。

1.2 固定化WAS吸附剂的来源

自制固定化WAS吸附剂,主要制作方法:加热溶解聚乙烯醇(PVA)与海藻酸钠(CA)质量分数比为10%∶1%溶液200 mL,使其成为黏稠液体;然后加入20 g预处理后的剩余活性污泥,混合均匀后用定形器挤加到含有1.0%(质量分数)CaCl2,50.0 mol/L的OP-10乳化液以及 10%(质量分数)的 Na2CO3的H3BO3饱和溶液中,以制成3 mm左右的球形颗粒,然后固化4 h以上;滤出3 mm左右的球状颗粒,用蒸馏水洗净,备用。固定化WAS吸附剂颗粒如图1所示。

1.3 吸附效果影响因素实验

图1 固定化WAS吸附剂实物Fig.1 Material objects for immobilized WAS sorbent

1.3.1 pH值

在温度为20℃时,各取1 g固定化WAS小球,分别加入到5个盛有200 mL、质量浓度为100 mg/L的Pb(Ⅱ)溶液的玻璃瓶中,调节pH值分别为1,2,3,4,5,6,7时振荡吸附1 h,取出溶液进行测试,计算对Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的吸附率。

1.3.2 温度

各取1 g固定化WAS小球,分别加入到5个盛有质量浓度为100 mg/L的200 mL的Pb(Ⅱ)溶液玻璃瓶中,调节每份pH值到6,考察15,20,25,30,35,40,45,50℃下的吸附效果。振荡吸附1 h,取出溶液进行测试,计算对Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的吸附率。

1.3.3 包埋比例

在温度为25℃时,按照WAS与固化剂(制作小球的各种化合物,如PVA,CA,OP-10等)的包埋比例(质量比,下同)分别为1∶1,1∶5,1∶10,1∶20,1∶30制作WAS小球颗粒各1 g,分别加入到5个盛有200 mL、质量浓度为100 mg/L,pH 值为6的Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)溶液的玻璃瓶中,振荡吸附1 h,取出溶液进行测试,计算对Pb(Ⅱ)和 Hg(Ⅱ)的吸附率。

1.3.4 干扰离子

在温度为25℃时,各取1 g固定化WAS小球,分别加入到5个盛有质量浓度为100 mg/L的200 mL Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)溶液的玻璃瓶中,且分别含有100 mg/L的Cl-,Ca2+,Mg2+,K+,Na+的干扰离子。调节每份溶液的pH 值到6,振荡吸附1 h,取出溶液进行测试,计算对Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的吸附率。

1.3.5 原水浓度

在温度为25℃时,各取5 g固定化WAS小球,分别放入盛有200 mL质量浓度分别为20,30,50,100,200,300,500和700 mg/L的Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)溶液的玻璃瓶中,调节每份溶液的pH 值到6,振荡吸附1 h,取出溶液进行测试,计算对Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的吸附率。

1.4 吸附动力学实验

在温度为25℃时,取5 g固定化WAS小球,分别加入到盛有质量浓度为100 mg/L的Pb(Ⅱ)溶液的50 mL玻璃瓶中,分别振荡吸附5,15,30,45,60,75,90,105,120,135,150,165,180 min,取出溶液进行测试,计算对Pb(Ⅱ)和 Hg(Ⅱ)的吸附率。

1.5 等温吸附模型拟合计算

在上述实验数据基础上,采用经典Langmuir等温吸附模型进行拟合。

2 结果与讨论

2.1 pH值对吸附效果的影响

在重金属的吸附过程中,pH值是重要的影响因素之一。其影响主要表现在:1)制约金属的溶解度等许多重要的性质;2)影响吸附剂表面吸附特征;3)控制重金属在吸附剂表面的各种反应[4-10]。当Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)溶液质量浓度分别为99.70,99.21 mg/L时,固定化WAS吸附2种重金属离子的效果如图2所示。

图2 pH值对吸附效果的影响Fig.2 pH influence to adsorpt effect

由图2可知,固定化WAS吸附剂吸附Pb(Ⅱ)和 Hg(Ⅱ)在不同pH值条件下,吸附效果变化较大,随着pH值增大,呈现近似抛物线形状的规律变化,且吸附Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的最佳pH值不同。吸附Pb(Ⅱ):在pH值小于5之前,吸附率随着pH值的增大而增大;在pH值大于5之后,吸附率缓慢变小;pH值为5时,吸附率在65.5%,吸附量为13.10 mg/g;在pH值为5～6时,吸附率在64.20%～65.5%,吸附量为12.84～13.10 mg/g。吸附Hg(Ⅱ):在pH值小于4之前,吸附率随着pH值的增大而增大;在pH 值大于4之后,吸附率变小;在pH值为4时,吸附率为60.60%,吸附量为12.12 mg/g。出现此实验结果主要是因为在pH值较低的酸性环境中,固定化的微生物细胞在吸附水中重金属离子的同时,溶液中存在的大量H+会使活性污泥的微生物质子化,而质子化程度越高,微生物对金属离子的斥力就越大;同时大量存在的H+会占据细胞壁的连接基团,产生斥力作用而阻碍金属离子靠近细胞,更多地吸附了水中的H+,从而影响了活性污泥的吸附活性。随着pH值的升高,体系pH值超过微生物表面的等电点,细胞表面负电荷量增加,会暴露出更多的吸附基团,则有利于金属离子接近并吸附在细胞表面上。固定化介质海藻酸钙的Ca2+在pH值较低时,与H+发生了交换吸附,生成的海藻酸为弱离解的有机酸,当pH值较低时,分子中的羧基、酚羟基上的氢很难离解,降低了固定化小球与重金属离子之间的反应几率和结合能力,使吸附量下降。当溶液pH值升高时,活性污泥的吸附性能得到大大提高。但是溶液pH值过高对微生物吸附重金属离子亦存在不利影响,这是因为当溶液中存在大量的OH-时,大量的金属离子会和OH-形成氢氧化物沉淀,依附在细胞壁表面,使得固定化WAS的吸附性能下降,进而影响固定化WAS吸附剂继续吸附重金属离子。此外,2种重金属离子自身的物理化学性质也是导致固定化WAS吸附剂吸附最佳pH值不同的原因。

2.2 温度对吸附效果的影响

在生物吸附重金属离子过程中,温度的影响是不容忽视的。当Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)溶液质量浓度分别为98.05 mg/L和99.32 mg/L时,实验结果如图3所示。

由图3可知,随着温度的升高,固定化WAS吸附2种重金属离子的吸附率都在增加。在15℃条件下,Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的吸附率分别为65.2%和60.2%,吸附量分别为13.04 mg/g和12.04 mg/g;在50℃条件下,Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的吸附率分别为66.1%和61.60%,吸附量分别为13.22 mg/g和12.32 mg/g;出现这一现象的主要原因[11-15]是:活性污泥在经过固定化以后,反应的传质阻力增大了,吸附反应在CA球表面及内部微孔的固液表面进行,所以供给反应系统热量提高,可使界面溶液薄膜厚度、密度和黏度减小,离子扩散运动速度加快以及活化离子数增多,有利于离子交换过程的进行和平衡的移动。此外,还存在一些因素,如溶液中金属离子的稳定性、与吸附位点有关的金属-微生物细胞之间络合的稳定性、温度对细胞壁的结构产生影响、细胞壁上化学物质的部分电离等因素,导致2种金属离子在被固定化WAS吸附时表现出一定的差异性。虽然温度过高或过低都会使饱和吸附量有所降低,但总的来说温度对生物吸附的影响不如其他因子那么明显,并且由于升温会增加运行成本,因此在生物吸附过程中不宜采用高温操作,温度范围定在20～35℃较为适宜。

2.3 包埋比例对吸附效果的影响

当Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)空白溶液质量浓度分别为99.23 mg/L和99.87 mg/L时,试验结果如图4所示。

图3 温度对吸附效果的影响Fig.3 Temperature influence to adsorpt effect

由图4可知,当WAS与固化剂的包埋比例为1∶5时,吸附Pb(Ⅱ)和 Hg(Ⅱ)的效率最高,吸附率分别为71.00%和62.50%,吸附量分别为14.20 mg/g和12.50 mg/g;在WAS与固化剂的包埋比例小于1∶5时,吸附率随着包埋比例的增大而增大;而在包埋比例大于1∶5时,吸附率随着包埋比例的增大而减小。这主要是因为适当的包埋比例使固定化WAS吸附位点增多,而当WAS加入量过大时,导致吸附孔位被占据,降低了传质能力,从而影响了吸附效果。实验选取WAS与固化剂的包埋比例为1∶5为最佳包埋比例。

2.4 干扰离子对吸附效果的影响

在受Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)分别污染的水体中,除含该重金属以外,通常还含有大量Ca2+和Mg2+等离子,而且其质量浓度往往高于重金属离子数倍之多。利用普通离子交换树脂处理这类废水,常因Ca2+和Mg2+等离子的干扰而降低了对重金属离子的吸附能力,造成树脂的使用周期短,净水效果差。实验结果如图5所示。

由图5可知,参照前面试验结果所得吸附率分析几种干扰离子的干扰能力顺序为Ca2+＞Mg2+＞Na+＞K+＞Cl-。阴离子影响较大,主要是因为其与溶液中2种重金属离子形成沉淀,几种阳离子中二价的比一价的影响大,这主要是因为生物吸附剂上的羟基、羧基、巯基等官能团在发生表面或络合作用时,更易与二价离子形成稳定结构。这也说明:固定化WAS吸附剂与2种重金属离子可以形成稳定性强的络合物或螯合物,被络合或螯合的重金属离子不易被碱金属或碱土金属离子所置换,从而显示出较高的吸附率。

2.5 原水质量浓度对吸附效果的影响

实验结果如图6、图7所示。

由图6、图7可知,原水的质量浓度对吸附也有影响。质量浓度比较低时,由于吸附剂表面大部分是空着的,因此提高原水的质量浓度会增加吸附量,但质量浓度提高到一定程度后,如再提高,吸附量虽仍有增加,但速度减慢,这说明吸附表面已大部分被占据。当吸附表面全部被占据时,吸附量就达到了极限状态。

2.6 吸附Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的动力学研究

实验结果如图8所示。

由图8可知,固定化WAS吸附Pb(Ⅱ)和 Hg(Ⅱ)在时间趋势上有一定的相似性,即在开始接触时,其吸附速度相当快,但吸附速率不相同。在45 min时,Hg(Ⅱ)的吸附率达到84.60%,而此时Pb(Ⅱ)的吸附率为70.2%;在60 min时,Pb(Ⅱ)的吸附率达到92%,2种重金属离子在经历了快速吸附后,都进入了较为缓慢的吸附阶段,并逐渐达到动态平衡。从实际应用看,在保证较高的吸附效率前提下,细胞表面较快的吸附速度便于设计出较小体积的生物反应器,从而可以有效降低设备及操作成本。

一级反应动力学方程为

图8 吸附动力学变化曲线Fig.8 Adsorpting kinetic changing curve

对于Pb(Ⅱ)在吸附45 min和60 min时间范围内,分别与一级反应动力学方程进行拟合。结果显示:在45 min时,所得回归方程为y=0.333 3x-5.022 2,R2=0.951 2,相关性较好;在60 min时,y=0.036 3x-4.677 1,R2=0.875 1,相关性较差。全程拟合回归方程为y=0.011 6x-3.701 3,R2=0.798 7,说明固定化WAS吸附剂吸附Pb(Ⅱ)在较长的时间范围内,不同阶段吸附速率变化不一致,这也从侧面证明固定化WAS吸附2种重金属离子的机制较为复杂。

2.7 固定化WAS吸附Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的等温吸附模型研究

采用2.6实验数据,进行与经典等温吸附模型Langmuir等温吸附模型拟合,作吸附量q和c平衡浓度的双倒数图,结果如图9、图10所示,结果显示其线性关系良好。在所实验的浓度范围内基本符合经典Langmuir等温吸附模型。

由回归方程得到固定化W AS对Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的表观最大吸附量分别为88.50 mg/g和66.67 mg/g。

3 结 语

通过本实验研究表明:固定化WAS吸附剂吸附2种重金属离子呈现出不同的规律,吸附Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的最佳条件不一致。在本研究中影响因素对于重金属离子吸附效果的影响顺序为pH值＞包埋比例＞温度,在以上3个条件确定基础上,考察吸附率随时间的变化。结果表明其吸附动力学不符合一级动力学,在所实验的浓度范围内,基本符合经典Langmuir等温吸附模型。固定化WAS吸附Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的表观最大吸附量分别为88.50 mg/g和66.67 mg/g,并对常见离子的干扰能力进行了探讨。实验结果说明固定化WAS吸附剂对Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)2种重金属离子污染水体进行净化具有较好的应用前景。

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