掺Dy与Mn的硼酸镁热释光发光谱

马卫江 唐 强 张纯祥 刘小伟

（中山大学物理科学与工程技术学院 广州 510275）

稀土元素掺杂MgB4O7是重要的热释光材料，具有良好的组织等效性，其热释光发光机制的研究也备受关注。Prokic等[1]研制的 MgB4O7:Dy、MgB4O7:Tm、MgB4O7:Tb热释光灵敏度比TLD-100分别高4.0、4.5和1.5倍。陈国云等[2]研究了MgB4O7掺入稀土元素 Dy和 Tb的磷光体的热释光三维光谱，其研制的 MgB4O7:Dy,Li的热释光灵敏度是TLD-100的4.3倍[3]。Porwal N K[4]采用EPR研究了MgB4O7:Tm中的 BO32-基团和 200℃左右热释光峰之间的关系。

Mn作为一种共掺的激活剂，其发光机制较复杂，Jassemnejad等[5]研究了 CaF2:Ce,Mn的发光材料，观察到Ce3+能量向Mn2+的能量转移，张纯祥等[6]研究了MgSO4:Dy,Mn的发光机制，发现Mn2+在热释发光中作为俘获中心，起到了能量转移的作用，大大增强了 380℃左右的发光峰，不对发光波长造成影响。罗达玲等[7]曾采用缺陷复合体模型对稀土元素和过渡金属元素共掺的热释光剂量计的一些热释光特性进行初步的解释和探讨。

本文制备了掺Dy和Mn的MgB4O7的磷光体，并测量其热释光发光谱，探讨 Mn2+和 Dy3+对热释光的影响。

1 材料与方法

用固相反应法制得MgB4O7:Dy、MgB4O7:Mn、MgB4O7:Dy,Mn粉末样品。样品制作所用化学试剂均为分析纯。制作过程如下：

(1) 加入适量去离子水到装有碱式碳酸镁的烧杯中，用电炉加热使之溶解，再加入适量的硼酸；

(2) 称取适量的Dy2O3和MnO2，放入小烧杯，加入浓硝酸和浓盐酸使之溶解；

(3) 将第二步反应得到的溶液加入第一步生成的溶液中，加热搅拌得到澄清溶液；

(4) 用电炉加热蒸干溶液，得到粉末样品，再将其放入马弗炉中，先在850℃保持3 h，再在925℃保持2 h。快速冷却样品，用玛瑙研钵研磨即得到待测样品。

用Risø TL/OSL-DA-15仪的90Sr β源在室温下将样品辐照到约1000 Gy。照后用热释光三维光谱仪[8,9]测试样品的热释光发光谱，升温速率为5℃/s。

2 实验结果

2.1 MgB4O7:Dy (0.5 mol%)的热释光发光谱

图1为 MgB4O7:Dy (0.5 mol%)的热释光发光谱，发光峰温度位于200℃和350℃，其中200℃、580 nm 的发光峰最强，与文献[2]中报道的结果相符。还可观察到波长为 480、580、680和 750 nm左右的发光峰，分别对应 Dy3+离子4F9/2→6H15/2、4F9/2→6H13/2、4F9/2→6H11/2、4F9/2→6H9/2能级的跃迁。Dy3+的跃迁是f-f跃迁，受到5d电子的屏蔽作用，发光波长不易受晶格场影响，与硫酸盐掺Dy3+的发光波长相同[6,7]。

2.2 MgB4O7:Mn (0.5 mol%)的热释光发光谱

图2为 MgB4O7:Mn (0.5 mol%)的热释光发光谱，在580 nm有两个明显的发光峰，对应峰温分别是180℃、300℃。与MgB4O7:Dy相比，MgB4O7:Mn发光强度较低，而发光波长分布较宽，来自于Mn2+的发光，表现出宽谱带发光的特点[5]。还可看出高温峰发光强度远大于低温峰的发光强度，且MgB4O7:Mn的发光强度远低于MgB4O7:Dy。

图1 MgB4O7:Dy (0.5 mol%)的热释光发光谱Fig.1 The TL emission spectral of MgB4O7:Dy (0.5 mol%).

2.3 MgB4O7:Dy (0.5 mol%), Mn (0.05–1 mol%)的热释光发光谱

在双掺杂实验中，保持 Dy浓度不变，在MgB4O7:Dy(0.5 mol%)中掺杂 0.05–1 mol%的 Mn。

图2 MgB4O7:Mn (0.5 mol%)的热释光发光谱Fig.2 The TL emission spectral of MgB4O7:Mn (0.5 mol%).

测量它们的热释光发光谱，观察到热释光强度和发光峰形状发生连续变化，图3a–图3d分别为掺Mn 0.05 mol%、0.1 mol%、0.2 mol%和1 mol%的热释光发光谱。由图3，当掺入0.05 mol%的Mn后，主发光峰从200℃转移到350℃，并且在580 nm左右的峰存在一个窄带谱和宽带谱的叠加，即同时存在与Mn2+和Dy3+相关的特征发光。随着Mn浓度的增加，Dy3+的特征发光逐渐减弱，当Mn的浓度继续增加至1 mol%，只观察到一个位于350℃、580 nm的宽带发光峰，与Mn2+相关特征发光相同，而Dy3+的发光完全被抑制。

图3 掺Mn量为0.05–1 mol%的MgB4O7:Dy (0.5 mol%)的热释光发光谱Fig.3 TL emission spectral of MgB4O7:Dy (0.5 mol%) doped with Mn of 0.05–1 mol%.

将热释光发光谱图中温度位于 194℃–208℃范围内发光叠加，得到200℃附近的热释光光谱曲线，如图4所示。可见，随着Mn2+掺杂浓度的增加，200℃各个峰的发光强度都所降低。

将热释光发光谱图中温度位于 340℃–360℃范围内发光叠加，得到350℃附近的热释光光谱曲线，如图5所示。从图5中明显可以看出，随着Mn2+的掺杂浓度的增加，Dy3+发光的窄带谱的成分逐渐减少，当 Mn2+的浓度增加到 0.5%–1%时，发光谱形基本稳定，表现出Mn2+的宽带谱发光特征。

图4 MgB4O7:Dy (0.5 mol%), Mn (0.05–1 mol%) 200℃左右的热释光强度与波长的关系Fig.4 TL intensity at ～200°C against wavelength of MgB4O7:Dy (0.5 mol%), Mn (0.05–1 mol%).

图5 MgB4O7:Dy (0.5 mol%), Mn (0.05–1 mol%)350℃左右的热释光发光强度与波长的关系Fig.5 TL intensity at ～350°C against wavelength of MgB4O7:Dy (0.5 mol%), Mn (0.05–1 mol%).

3 讨论

(1) 在 MgB4O7中单独掺入稀土离子 Dy3+时，可以观察到Dy3+的发光，分别位于480、580、680、750 nm左右的发光峰，其中200℃、580 nm的发光峰最强；在 MgB4O7中单独掺入过渡金属元素 Mn时，可以观察到Mn2+的发光，波长位于580 nm，峰温分别为180℃、300℃。比较 Dy3+和Mn2+的发光，可以看出它们的发光波长分布的差异很大，分别表现为线状谱和宽带谱的发光特点。

(2) MgB4O7:Dy (0.5 mol%), Mn (xmol%,x=0.05,0.1, 0.2, 0.5, 1.0)系列材料中，高温峰温度与MgB4O7:Dy (0.5 mol%)峰温大致相等，约为350℃，而低温峰逐渐消失。因此我们认为，Mn的掺入对MgB4O7:Dy的较深能级的陷阱结构影响较小，而抑制了对应于较浅能级的陷阱结构。

(3) 随Mn掺杂浓度的增加，Dy3+的发光峰逐渐减弱，与此同时Mn2+的高温峰逐渐增强。在Mn的掺杂浓度达到 0.5%以后，几乎观察不到 Dy3+的特征发光。我们认为Dy3+，Mn2+与VMg形成缺陷复合体，在Mn2+不同的浓度下，缺陷复合体的热释光发光特性随之改变，可以认为形成缺陷复合体的Dy3+，Mn2+与VMg的浓度比在一定程度上影响着缺陷复合体的组成及其发光特性。当Mn2+的浓度较低时，Mn2+和Dy3+都可以获得能量而发光成为发光中心，两者是竞争关系；当Mn2+的浓度较大情况下，Mn2+比Dy3+更容易获得能量作为发光中心，从而抑制Dy的发光。

1 Prokic M. Appl Radiat and Isotop, 2000, 52(1): 97–103

2 陈国云, 唐强, 张纯祥. 发光学报, 2006, 27(3): 311–319 CHEN Guoyun, TANG Qiang, ZHANG Chunxiang. Chin J Lumin, 2006, 27(3): 311–319

3 陈国云, 张纯祥, 唐强. 中山大学学报(自然科学版),2005, 44(3): 34–37 CHEN Guoyun, ZHANG Chunxiang, TANG Qiang. Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Sunyatseni, 2005,44(3): 34–37

4 Porwal N K, Kadam R M, Seshagiri T K,et al.Radiation Measurements, 2005, 40: 69–75

5 Jassemnejad B, Abbundi R J, Brown M D,et al. Phys Stat Sol (a), 1998, 108: 753–764

6 张纯祥, 唐强, 罗达玲. 物理学报, 2000, 49(10):2072–2077 ZHANG Chunxiang, TANG Qiang, LUO Daling. Acta Physica Sinica, 2000, 49(10): 2072–2077

7 Luo D L, Tang Q, Zhang C X. Radiat Protect Dosim,2006, 119(1–4): 57–61

8 唐强, 张纯祥. 核技术, 2005, 28(5): 375–378 TANG Qiang, ZHANG Chunxiang. Nucl Tech, 2005,28(5): 375–378

9 唐强, 张纯祥. 发光学报, 2006, 27(3): 308–312 TANG Qiang, ZHANG Chunxiang. Chin J Lumin, 2006,27(3): 308–312