SPES/PWA/SiO2复合质子交换膜的性能

龚春丽 周 毅 闫礼成 文 胜,,* 郑根稳

(1孝感学院化学与材料科学学院,湖北孝感 432000; 2湖北大学材料科学与工程学院,武汉 430062)

SPES/PWA/SiO2复合质子交换膜的性能

龚春丽1周 毅1闫礼成2文 胜1,2,*郑根稳1

(1孝感学院化学与材料科学学院,湖北孝感 432000;2湖北大学材料科学与工程学院,武汉 430062)

以磺化聚醚砜(SPES)为基体,以不同比例的SiO2溶胶与磷钨酸(PWA)为掺杂物,制备了一种有望用于直接甲醇燃料电池(DMFC)的新型SPES/PWA/SiO2有机-无机复合膜,并经热失重分析(TGA)、差示扫描量热仪(DSC)、扫描电镜(SEM)-X射线能谱分析(EDX)等对膜的结构和性能进行了表征,探讨了复合膜用作质子交换膜的可能性.结果表明:复合膜较纯SPES膜具有更高的热稳定性、玻璃化转变温度和吸水率;虽然在室温和电池操作温度(80℃)下,复合膜的拉伸强度均低于纯SPES膜,但即使当SiO2含量高达20%(w)时,复合膜的拉伸强度仍高于Nafion 112膜的;SEM图片显示SiO2和PWA在膜中分布均匀,这将有利于连续质子传输通道的形成.对于SiO2含量为15%(w),PWA含量为6%(w)的复合膜,其室温质子传导率达到了0.034 S·cm-1,与Nafion 112膜的相当,但其甲醇渗透率明显降低,仅为商用Nafion 112膜的七分之一左右,这表明该复合膜在直接甲醇燃料电池中具有良好的应用前景.

直接甲醇燃料电池; 磺化聚醚砜; 二氧化硅; 磷钨酸; 复合膜

Abstract：Novel sulfonated poly(ether sulfone)(SPES)/phosphotungstic acid(PWA)/silica organic-inorganic composite membranes for application in direct methanol fuel cells(DMFCs)were prepared by doping SiO2sol and PWA into SPES matrix.The structure and performance of the obtained membranes were characterized by thermogravimetric analysis(TGA),differential scanning calorimetry(DSC),and scanning electron microscopy-energy dispersive X-ray spectroscopy(SEM-EDX),etc.Compared with the pure SPES membrane,SiO2and PWA doping led to higher thermal stabilities,a higher glass transition temperature(Tg),and higher water uptake.At 20℃and a fuel cell operating temperature of 80℃,the tensile strength of all the composite membranes was lower than that of the SPES membrane.However,even when the content of SiO2was as high as 20%(w),the composite membrane still possessed a higher strength than a Nafion 112 membrane.The morphology of the composite membranes indicated that SiO2and PWA were uniformly distributed throughout the SPES matrix,which may facilitate proton transport.The proton conductivity of the composite membrane(SPES-P-S 15%:15%(w)SiO2and 6%(w)PWA)reached 0.034 S·cm-1,which was similar to that of the Nafion 112 membrane at room temperature.However,methanol permeation through the SPES-P-S 15%composite membrane decreased dramatically and was only one-seventh that of the Nafion 112 membrane.This excellent selectivity of the SPES/PWA/SiO2composite membrane points to its potential use as a promising electrolyte for DMFCs.

Key Words： Direct methanol fuel cell;Sulfonated poly(ether sulfone); SiO2;Phosphotungstic acid;Composite membrane

直接甲醇燃料电池(DMFC)是直接以甲醇为燃料的化学电源,具有能量密度高、工作温度低、对环境友好以及燃料储运方便和可以使用现有的加油站系统等优点,因而较氢燃料电池更适于用作便携式电子电器的移动电源,成为了目前燃料电池研究和开发的热点[1-4].质子交换膜作为DMFC的绝对关键性材料,被称为DMFC的心脏,其性能直接关系到燃料电池的整体性能[5-9].理想的质子交换膜具有导通质子、阻止甲醇和氧化剂透过的作用.目前常用的质子交换膜是全氟磺酸型膜,其中最具有代表性的是美国杜邦公司的Nafion系列膜,这类全氟磺酸膜虽然具有较高的质子传导率、化学稳定性、热稳定性和机械强度,但却存在甲醇渗透严重即阻醇性能差的缺点,从而大大限制了DMFC的开发与应用.另外由于全氟磺酸膜的制备工艺复杂、要求苛刻而使其价格异常昂贵[10].因此研制和开发阻醇性能好且性价比高的新型质子交换膜是目前研究的热点.除了在全氟磺酸膜基础上进行改性外,国内外的许多研究均致力于在高性能的聚合物上引入具有离子交换能力的磺酸、羧酸等基团制备非氟主链的聚合物膜,以及通过聚合物共混[11-13]和无机-有机聚合物的掺杂制备复合膜[14-19].其中有机-无机复合膜是发展新型质子交换膜的有效途径之一.许多研究表明SiO2在膜中能大大提高膜的阻醇性能[20-22],Tsai等[20]将SiO2掺入磺化聚芳醚砜共聚物中制得了一种纳米复合膜,通过测定单电池性能,发现该复合膜在80℃时的单电池性能与Nafion 117膜相近.然而,尽管SiO2在膜中能有效地阻止甲醇的渗透,但由于其本身不具备质子传导性,当掺杂量较高时会使膜的质子传导率下降幅度较大,难以满足DMFC的需求.这一点在我们所制备的磺化聚醚砜(SPES)/SiO2复合膜体系中得到了证实[23].

杂多酸具有较高的质子传导能力、独特的结构和化学性质,如室温下磷钨酸(PWA)的电导率为0.18 S·cm-1,磷钼酸(PMoA)的电导率为 0.17 S·cm-1[24],因此经常被用于掺杂在膜基体中,以提高膜的质子传导率.邓会宁等[4]制备的PWA/SPEEK(磺化聚醚醚酮)复合质子交换膜具有良好的质子导电性,可与Nafion 115膜相比拟,而其甲醇渗透性却远低于Nafion 115膜.Smitha等[25]报道的磺化聚砜(SPSF)/PWA复合膜在高温下具有较高的质子传导率,当PWA含量达到40%时,其在120℃下的质子传导率为0.14 S·cm-1,高于同条件下Nafion 117膜的质子传导率.本文拟在阻醇性能良好的SPES/SiO2复合体系中引入质子传导率较高的PWA,在保持膜较高阻醇性能的同时以改善膜的质子传导性能,并对该复合膜的结构和性能进行了研究,探讨其作为质子交换膜而用于DMFC的可能性.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

聚醚砜(PES):德国BASF公司,Ultrason E6020P,MW=58000;N,N-二甲基乙酰胺(DMAC):分析纯,国药集团化学试剂有限公司;正硅酸乙酯(TEOS):分析纯,天津市博迪化工有限公司;磷钨酸(PWA):工业纯,国药集团化学试剂有限公司;浓硫酸:分析纯,开封东大化工有限公司;氯磺酸:化学纯,中国亨新化工试剂厂.

热重分析仪:美国TA公司SDT-Q600;差示扫描量热仪:美国TA公司DSC Q-100;扫描电子显微镜:日本HITACHI X-650;X射线能谱分析仪:英国Oxford仪器公司Energy Dispersive X-ray(EDX)1350;气相色谱仪:美国HP公司GC-5890 series II.频率响应分析仪:英国Solatron公司1260.

1.2 聚醚砜的磺化与复合膜的制备

聚醚砜的磺化以浓硫酸为溶剂,氯磺酸为磺化剂来进行,具体步骤参照文献[26].离子交换容量(IEC)值的测定采用酸碱滴定法,将SPES膜样品浸泡在大量的1 mol·L-1的NaCl溶液中至少48 h,使样品中的磺酸基团中的H+都交换成Na+,然后用0.01 mol·L-1的NaOH标准溶液来滴定浸泡后液体中氢离子.离子交换容量值由下面公式来进行计算:

其中c是NaOH溶液的浓度(mol·L-1),V是所用NaOH溶液的体积(L),m是SPES的质量(g).实验得到SPES的磺化度为35%,对应的离子交换容量值为1.34 mmol·g-1.

室温下将SPES溶于DMAC形成质量分数为6%的均相溶液待用.称取一定量的PWA溶于去离子水,向其中加入一定量的TEOS,超声振荡30 min,将该混合物倒入已配好的SPES溶液中,超声振荡30 min后,再磁力搅拌1 h,其中PWA与所形成的SiO2的质量比固定为2:5.然后将混合物倒入成膜板中,置于烘箱,60℃烘4 h,80℃烘10 h,100℃烘4 h.最后待自然冷却后,取膜,复合膜用SPES-P-S x表示,其中x为SiO2占SPES的质量分数.

1.3 复合膜结构与性能表征

膜的热稳定性采用热重分析仪进行测试,温度30-700℃,升温速率10℃·min-1,N2保护.玻璃化转变温度(Tg)采用DSC进行测定.为了消除热历史,扫描两次,第一次温度范围25-250℃,N2保护,升温速率20℃·min-1,淬火后进行第二次扫描,温度范围25-300℃,N2保护,升温速率10℃·min-1,取第二次的扫描图谱作为测试结果.

膜的吸水率就是干膜吸水的质量比率,将一定质量的干膜浸泡于去离子水中,24 h后取出,用滤纸迅速吸去膜表面的水分后准确称取其质量,其吸水率(Wt)可根据公式(2)计算:

式中,Ww为膜在室温下的湿重(g);Wd为膜在室温下的干重(g).

溶胀性测试是分别测定干膜和在80℃去离子水中保持了24 h的湿膜的长、宽和厚度尺寸,然后由式(3)计算出溶胀率:

式中,lw为膜处于湿态时的长度;ld为膜处于干态下的长度.宽度和厚度的尺寸改变也如式(3)进行求取.

PWA在膜中的稳定性参考文献中所述的方法[27]进行测定:将膜在100℃真空干燥24 h后称重(W1),再将该样品分别浸泡在室温去离子水和沸水中保存24 h,分别取出后在100℃真空干燥24 h后称重(W2),PWA在膜中的稳定性即由式(4)进行计算:

采用高温拉伸试验机(GT-TFS2000,台湾高铁检测仪器有限公司)测定了复合膜在20和80℃下拉伸行为,按ASTM-638标准,将膜制成哑铃型样条,拉伸速度2 mm·min-1.

采用SEM膜观察了膜的断裂面微结构.其中,加速电压为15 kV,样品在液氮下淬断,断面喷金后观察,同时将膜的断面在X射线能谱分析仪上进行EDX分析.

膜的质子传导率采用交流阻抗法在频率响应分析仪上进行测试,频率扫描范围为1-107Hz,交流信号振幅为100 mV.在测试之前,膜样品置于室温去离子水中达饱和.膜的质子传导率σ(S·cm-1)通过式(5)进行计算:

式中,a和S分别为两电极的间距(cm)和两电极间待测膜的有效横截面积(cm2),R是膜的阻抗(Ω),通过Nyquist图求得.

采用隔膜扩散池来测试膜的阻醇性能.将膜夹在两半室中间,在A侧注入20 mL含有甲醇和乙醇体积分数(φ)为8%和0.2%的水溶液,B侧注入同体积的乙醇体积分数为0.2%的水溶液.利用气相色谱仪来检测另一侧甲醇浓度的变化,其中色谱柱采用的是HP-20M(CARBOWAX 20M phase)毛细管色谱柱,隔膜池中两侧均含有乙醇是为了作内标.膜的甲醇渗透系数采用式(6)进行计算:

其中φB是t时刻B侧的甲醇浓度(体积分数),φA是A侧的甲醇浓度,A、L和VB分别是膜的面积(cm2)、厚度(cm)和B侧溶液的体积(mL),t为渗透的时间(s),Pm为渗透系数(cm2·s-1).

2 结果与讨论

2.1 热稳定性分析

PWA、SPES和复合膜的TG与DTG曲线如图1和图2所示,可以看出,磷钨酸除了在150℃附近由于脱水而有轻微的失重之外,在整个测试温度范围内是较为稳定的.复合膜则表现出与纯SPES膜相似的热稳定性,所有膜均出现了三个热降解区间,第一阶段分解温度发生在190-320℃,根据我们以前对SPES/磷酸硼复合膜所做的研究[28],这可能与膜中残留溶剂DMAC、杂多酸脱去结晶水和SiO2在高温下的脱水等因素有关,而膜中残留溶剂的存在可解释如下:只有将聚合物在其玻璃化转变温度(Tg)以上进行退火处理才有可能完全除去膜中的残留溶剂,虽然DMAC在常压下的沸点仅为165℃,但在该温度时聚合物仍处于玻璃态,溶剂分子与聚合物分子链牢固地缠结在一起,所以在165℃时DMAC并未完全挥发,只有当聚合物完全处于橡胶态时,此时自由体积的增加会增加分子链的滑移,从而可较完全地去除与聚合物链缠结的DMAC溶剂.第二阶段分解温度开始于约380℃,这应该归属于磺酸基团的降解.第三阶段是聚合物主链降解所引起的失重.从DTG曲线还可发现,SiO2和PWA的加入虽然使第二阶段的热降解温度略微降低,但却使聚合物主链的降解温度明显向高温移动.

2.2 玻璃化转变温度

二氧化硅和磷钨酸的掺杂对复合膜玻璃化转变温度影响如图3所示,从DSC曲线可以看出,复合膜的Tg较纯SPES膜有所增加,例如,纯SPES膜的Tg为 210℃左右,而对于 SPES-P-S 5%、SPES-P-S 10%、SPES-P-S 15%和SPES-P-S 25%复合膜,其Tg分别为215、223、229和234℃.玻璃化转变温度的升高可能与膜中SiO2、PWA和磺酸基团间特殊的相互作用尤其是氢键作用有关,因为通过溶胶-凝胶法得到的二氧化硅含有较多的亲水性的硅醇和硅羟基等基团,磺酸基团易与这些基团和PWA中的P—OH形成分子间的氢键,从而形成了物理交联点,增加了大分子链间的相互作用,使链段运动受阻.这种玻璃化转变温度的增加也表明SiO2和PWA的加入能在一定程度上提高复合膜的热稳定性.

2.3 吸水率与溶胀性

质子交换膜的电导率强烈依赖于水的存在,质子在膜中的传导率随水含量的增加而增加,几乎呈线性变化.较高的吸水率不但有利于磺酸基团上质子的分离,而且以水作为质子载体的质子传输过程也会变得很容易.但膜的含水量过高也会导致膜溶胀过度,从而大大降低其机械性能,而且也会使膜的甲醇渗透率增加.因此平衡膜的吸水率与溶胀性非常重要[28-29].

表1列出了复合膜在室温下的吸水率,结果表明,复合膜的吸水率较纯SPES有了很大程度的提高.这得益于磷钨酸和二氧化硅较强的亲水性能:PWA分子结构中含有P—OH基团,而由溶胶-凝胶法制备的SiO2表面也被大量的Si—OH基团所覆盖,其中的—OH能够与水分子形成氢键,从而使膜能吸收大量的水分.膜的保水能力随掺杂量的提高而增强,但当掺杂量较高时,吸水率增加的趋势变缓,例如当SiO2含量为20%的复合膜(此时PWA的含量为8%),其吸水率为 43.2%,而SiO2含量为25%的复合膜(此时PWA的含量为10%)吸水率为44.6%,仅增加了1.4%,这可能与复合膜中PWA的部分溶出有关.膜在80℃下的溶胀数据也如表1中所示,可以看出,复合膜由于吸水率高于纯SPES膜,所以其溶胀率也大于SPES膜,但总的来说,复合膜的溶胀率增加的幅度要远小于其吸水率增加的幅度,这可能是因为磺酸基团、PWA和SiO2之间的相互作用阻止了膜的过度溶胀,使得复合膜在DMFC的操作温度下(80℃)仍具有足够的机械强度,这一点在膜的机械性能数据中也得到了证实.

表1 复合膜的各种物理性质Table 1 Physical properties of composite membranes

2.4 PWA在膜中的稳定性

PWA在水中具有较好的溶解性.燃料电池工作时,电池反应产生的水可能使复合膜中的PWA溶出,导致膜的电导率下降,因此考察膜中PWA的稳定性十分重要.复合膜在室温和沸水中PWA的溶出率列于表1,可以看出所有的膜包括纯SPES膜都有一个失重.对于纯SPES膜来说,该失重可能是膜中的残留溶剂或一些高沸点的水溶性杂质所致.对于复合膜而言,其失重均高于纯膜的失重,这个多余的失重是由于PWA的溶出所导致的.而且失重量随着PWA含量的增加有所增加,例如,对于SPESP-S 5%复合膜,其失重量仅为0.7%,而对于SPESP-S 25%复合膜,其失重量增至3.4%,但总的来说,PWA的溶出率都不是太大,这可能是因为酸性的PWA对正硅酸乙酯的水解和缩合有催化的作用,在溶胶-凝胶法形成SiO2的同时,将PWA紧紧地包裹在SiO2的网络之中,再加上磺酸基团、SiO2和PWA三者之间的强烈氢键相互作用力也对降低PWA的流失性起到了一定的作用.

2.5 膜的拉伸性能

膜的机械强度直接影响了膜电极组(MEA)的制造条件和电池的使用寿命.本文分别测定了膜在室温和80℃下的拉伸性能,结果如表2所示.为了进行对比,商用的Nafion 112膜也在室温和80℃下进行了测试,在室温时,测得Nafion 112膜的断裂伸长率为310.5%,拉伸强度为27.10 MPa,这与DuPont公司所报道的Nafion系列产品的拉伸性能结果基本吻合.而对于掺杂了PWA和SiO2的复合膜而言,其拉伸强度和断裂伸长率均较纯SPES膜有所下降,这可能是由于无机物的引入破坏了SPES基体的聚集态结构的有序性所致,但与商用的Nafion 112膜相比,除了SPES-P-S 25%的复合膜外,其余膜的拉伸强度均高于Nafion 112膜.

当温度升高时,所有膜的拉伸强度均出现了一定程度的下降,而伸长率却明显增加(如表2中80℃所示),这可能与高温下分子链的运动能力增加有关.综合复合膜在室温和80℃下的拉伸性能数据可以得出,SiO2含量低于25%(此时PWA含量低于10%)的复合膜具有足够的机械稳定性而被用于DMFC中.

2.6 膜的形态结构

利用SEM对SPES膜和复合膜用液N2淬断后的断面形态结构进行了观察,并用EDX对它们的组成分布进行了研究.从SEM图(图4)可以看出纯SPES膜断面致密、均匀、光滑,图4(b,c,d)中颗粒状的物质为通过溶胶-凝胶法所形成的SiO2微粒,这可由图5(a)中SPES-P-S 25%复合膜断面中粒子的EDX图确定.SiO2在SPES聚合物基体中的分布较为均一,这同直接将SiO2粒子加入到聚合物溶液中而制得的复合膜有很大区别,通过简单的机械混合不可能使聚合物基体与无机粒子之间达到如此均匀渗透网络结构.对于不同掺杂量的复合膜来说,微粒在聚合物基体中的尺寸不是恒定不变的,SPES-P-S 15%复合膜中 SiO2的平均粒径约为1.0 μm.随着SiO2含量的增加,微粒的尺寸逐渐增加,在SPES-PS 25%的复合膜中约为1.5 μm.二氧化硅无机相在聚合物基体中的均匀掺杂,不仅有助于在各个方向上阻止甲醇的渗透,而且能提高膜基体的耐热性和机械性能.为了考查复合膜中PWA的分布情况,我们对SPES-P-S 25%复合膜的断面进行了EDX分析,并重点分析了P元素的分布,如前所述,PWA在700℃以前只有结晶水的脱除,并没有发生分解,所以P元素的分布可以代表PWA在膜中的分布.图5(b)中白点分布的位置和密度对应于复合膜断面内P元素分布的位置和浓度,可以看出P元素在整个断面内是均匀分布的,这说明PWA在复合膜中分散得十分均匀.

表2 复合膜的拉伸性能、质子传导率(σ)与甲醇渗透系数(Pm)Table 2 Tensile property,proton conductivity(σ),and methanol permeability(Pm)of membranes

2.7 质子传导率分析

复合膜的质子传导率采用交流阻抗法测定膜的阻抗R,再根据σ=l/Rdw(其中l为电极间的距离,d和w分别为膜的厚度和宽度,σ为膜的质子传导率)来计算膜的质子传导率.膜的质子传导率是其作为燃料电池电解质的一个关键性质,其高低与膜的形态、吸水率和IEC值的大小密切相关.复合膜在室温和80℃下的质子传导率值列于表2.可以看出复合膜的质子传导率先是随着PWA和SiO2含量的增加而增加,而后又有所降低,室温下SPES-P-S 15%复合膜的质子传导率达到最高,为0.034 S·cm-1,之后质子传导率随着掺杂量的增加开始下降.刚开始增加的原因可能是二氧化硅能吸附较多的水,有利于质子的传递,再者PWA本身具有较高的质子传导率,其室温下的电导率为0.18 S·cm-1[24],复合膜中的这些给质子基团和较强的保水能力使其能具有更高的质子传导率.当SiO2含量大于15%(此时PWA含量大于6%)后,质子传导率开始出现下降的趋势,这应该是因为二氧化硅本身不具有传导性,其对复合膜质子传导率下降的影响要大于PWA对质子传导率的贡献;另外复合膜的质子传导率下降可能还与组分之间氢键的形成有关,因为通过溶胶-凝胶法得到的二氧化硅含有较多的亲水性的硅醇和硅羟基等基团,磺酸基团易与这些基团形成分子间的氢键,这样就导致膜中的自由—SO3H基团数减少,增加了质子传输的阻力,使膜的质子传导率有所降低;此外随着二氧化硅与PWA含量的增加,膜的吸水率也明显增加,大量的吸水导致膜发生溶胀,这在一定程度上稀释了磺酸基团的浓度,也导致膜的质子传导率有所降低.

2.8 阻醇性能

对DMFC而言,质子交换膜的阻醇性能的提高意味着可采用较高浓度的甲醇作燃料,从而使DMFC的能量密度得到进一步提高.质子交换膜的阻醇性能采用甲醇渗透系数(Pm)来表征.实验测得商用 Nafion 112膜的甲醇渗透系数为 1.05×10-6cm2·s-1,与文献报道[30]的基本一致.

纯SPES膜和复合膜在室温下的甲醇渗透系数列于表2.可以看出,SPES作基体的质子交换膜的甲醇渗透系数大大低于Nafion 112膜,而且适量的SiO2能提高膜的阻醇性能.复合膜的优异阻醇性能可能是由于复合膜中SiO2的作用,据邓会宁等[4]解释,SiO2等无机掺杂物均不能与水和甲醇发生相互作用,因此甲醇在透过膜时要绕过无机物颗粒,增长了甲醇透过膜的行程,可以起到阻挡甲醇通过的作用.但随着SiO2和PWA在复合膜中含量的增加,阻醇性能增加的幅度变缓,例如SPES-P-S 10%复合膜的甲醇渗透系数为3.08×10-7cm2·s-1,SPES-P-S 15%的 Pm降为 1.52×10-7cm2·s-1,降幅为 50.6%;而SPES-P-S 20%的 Pm为1.24×10-7cm2·s-1,降幅仅为18.4%.这种现象可能是因为PWA易溶于水和甲醇,与二者存在着分子间的相互作用,另外随着PWA和SiO2含量的增加,膜内亲水区域增大,使甲醇容易通过.因此,结合膜的质子传导率和甲醇渗透性两方面来看,SPES-P-S 15%复合膜的质子传导率(室温达0.034 S·cm-1)在几种不同配比的复合膜中最高,可与同条件下的Nafion 112膜的质子传导率(室温达0.051 S·cm-1)相比拟,但其甲醇渗透性却仅为Nafion 112膜的七分之一,这表明SPES与磷钨酸、二氧化硅的复合膜有望作为一种新型的质子交换膜而用于DMFC中.

3 结 论

以SPES为基体,制备了一系列不同PWA和SiO2含量的复合膜.随着磷钨酸和二氧化硅的引入,复合膜的质子传导率虽有所下降,但仍可满足DMFC的使用要求.同时复合膜的热稳定性、吸水率和阻醇性能明显提高,SPES-P-S 15%复合膜的综合性能最为优异,其室温质子传导率达到0.034 S·cm-1,与Nafin 112膜相当,但其甲醇渗透率仅为商用Nafion 112膜的七分之一,有希望作为质子交换膜而用于DMFC中.

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Properties of SPES/PWA/SiO2Composite Proton Exchange Membranes

GONG Chun-Li1ZHOU Yi1YAN Li-Cheng2WEN Sheng1,2,*ZHENG Gen-Wen1
(1Faculty of Chemistry and Materials Science,Xiaogan University,Xiaogan 432000,Hubei Province,P.R.China;2Faculty of Materials Science and Engineering,Hubei University,Wuhan 430062,P.R.China)

O646

Received:June 2,2010;Revised:August 25,2010;Published on Web:October 8,2010.

*Corresponding author.Email:shengwen@xgu.cn;Tel:+86-712-2345464.

The project was supported by the Natural Science Foundation of Hubei Province,China(2009CDZ016).

湖北省自然科学基金(2009CDZ016)资助项目