聚丙烯酰胺稀溶液的分子模拟

刘艳艳 陈攀科 罗健辉 周 歌,* 江 波,*

(1四川大学化学学院,绿色化学与技术教育部重点实验室,成都 610064; 2中国石油勘探开发研究院,北京 100083)

聚丙烯酰胺稀溶液的分子模拟

刘艳艳1陈攀科1罗健辉2周 歌1,*江 波1,*

(1四川大学化学学院,绿色化学与技术教育部重点实验室,成都 610064;2中国石油勘探开发研究院,北京 100083)

聚丙烯酰胺(PAM)是一类重要的线性水溶性聚合物,具有“百业助剂”之称,因此对其溶液性质的研究意义重大.在溶液质量浓度约为1 g·mL-1的基础上,分别构建了含有不同水分子数的溶液模型.采用分子动力学(MD)方法模拟分析了不同温度下非离子型的聚丙烯酰胺(PAM-H)和阴离子型的聚丙烯酰胺(HPAM)在纯水溶液及含不同质量分数NaCl的水溶液中的回旋半径(Rg).结果发现,不同温度下PAM-H和HPAM的抗盐性能的模拟结果与实验数据基本吻合,水分子数不同的溶液模型所得模拟结果趋势没有明显变化,为了提高模拟效率,选取含有2000个水分子的溶液模型分析HPAM链中氧负离子及氧原子的径向分布函数,从微观结构模拟说明了HPAM水溶液粘度随NaCl质量分数增加而减小,且HPAM比PAM-H具有较好的增粘效果及较差的抗盐性能的原因.

分子动力学; 聚丙烯酰胺; 溶液性质; 回旋半径; 径向分布函数

Abstract：Polyacrylamide(PAM)applied to various fields is an important class of linear water-soluble polymers.Therefore,it is of great significance to study the solution properties of PAM.We constructed solution models containing different amounts of water molecules with a mass concentration of about 1 g·mL-1.Using molecular dynamics(MD)simulations we calculated the radius of gyration(Rg)for non-ionic PAM(PAM-H)and anionic PAM(HPAM)in pure water and in aqueous solutions with different mass fractions of NaCl.We discussed their behaviors at different temperatures.We found that the salt tolerance of the polyacrylamides from the simulation agreed with the experimental results at different temperatures.Furthermore,the simulation results for all the solution models containing a different amount of water molecules basically showed a similar trend.Considering computational efficiency,the solution model containing 2000 water molecules was selected for our study.The radial distribution functions(RDF)for the oxygen ions and oxygen atoms of the HPAM chain were investigated in NaCl solution model containing 2000 water molecules.The reduced viscosity of HPAM solutions with increasing NaCl mass fractions and a better thickening ability as well as poor salt tolerance compared to PAM-H were explained considering their microstructures as determined by RDF.

Key Words： Molecular dynamics;Polyacrylamide; Solution property;Radius of gyration;Radial distribution function

聚丙烯酰胺(PAM)是一种线性的水溶性聚合物[1].由于其分子链的柔顺性和分子形状(即链构象)的易变性,以及具有高极性、易形成氢键和高反应活性的酰胺基,使得聚丙烯酰胺具有许多极有价值的应用性能,易通过接枝或交联得到支链或网状结构的多种改性.因此,聚丙烯酰胺类聚合物应用广泛,享有“百业助剂”之称.然而,对于最初的聚丙烯酰胺产品——丙烯酰胺均聚物(非离子型聚丙烯酰胺,PAM-H)和水解聚丙烯酰胺(阴离子型聚丙烯酰胺,HPAM),其性能不能完全满足应用需求.PAM-H易发生水解而具有阴离子型负电性,且它们分子上的—COO-对盐极其敏感,在高温、高矿化度、高剪切环境下,会导致水溶液粘度大幅度下降,不能适应高温、高矿化度抽藏驱油和钻井方面的要求.因此必须对最初的聚丙烯酰胺产品进行改性,来提高其耐温、耐盐、抗剪切性能.在聚电解质溶液中,离子基团的静电斥力引起链的扩张,使特性粘数和粘度增大;外加小分子电解质可屏蔽离子基团的静电作用,减小链尺寸,使特性粘数和粘度减小[1-3].因此,可以通过测定聚合物溶液的特性粘数或粘度来研究及预测丙烯酰胺类聚合物的性能(耐温、耐盐、抗剪切等).Yahaya等[4]引入N-苄基丙烯酰胺单体对聚丙烯酰胺进行疏水改性,同时测试其水溶液在不同高分子浓度、盐浓度、温度及剪切率下的表观粘度变化.结果发现,疏水基团在丙烯酰胺均聚物中的引入可以明显提高其增粘性,且随溶剂条件及剪切率的变化具有很好的稳定性,尤其在盐溶液中的特性粘数值要大于水溶液中的值.实际上,关于丙烯酰胺类聚合物改性及其溶液性能研究的实验文献国内外已有很多[2-7],从微观结构研究丙烯酰胺类聚合物的性质也备受关注[8-10],而这些传统的方法实验周期较长,且消耗较大的人力、物力、财力[11].计算机模拟技术[12]对高分子稀溶液的研究能够获得高分子溶液的热力学性质(高分子-溶剂体系的混合熵、混合热和混合自由能)、动力学性质(高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的扩散和沉降)以及聚合物的分子量和分子量分布、高分子在溶液中的形态和尺寸、高分子链段间及链段与溶剂分子间的相互作用、高分子稀溶液的流变性质以及聚合溶液中的磁性等;同样也可以获得高分子浓溶液的性质.所以,我们可以用计算机模拟技术来研究聚合物分子结构在不同溶剂和温度下的变化,可以直观了解聚合物溶液宏观性质的本质,指导聚合物的改性及合成,缩短新材料的开发周期,弥补传统实验方法的不足,具有一定的环保意义.由于计算能力和研究尺度的限制,聚丙烯酰胺类聚合物稀溶液的模拟研究不多,但仍有一些关于高分子溶液性质模拟研究的文献报道[13-22],为我们进行此方面的研究提供了基础,如Tung等[18]通过分子动力学模拟技术研究了溶剂的种类对无规聚甲基丙烯酸甲酯(a-PMMA)链在溶液中的动力学性质的影响,构建了不同种类a-PMMA溶液,对均方末端距＜R2＞、均方回转半径＜S2＞以及聚合物链的非球面率＜R2＞/＜S2＞等聚合物链动力学性质进行了模拟分析.

因此,本文进行了PAM-H和HPAM稀溶液的性质初探,分别构建了含不同水分子数的溶液模型,采用分子动力学(MD)方法首先研究了PAM-H和HPAM在不同水溶液模型中的回旋半径(Rg)受NaCl质量分数和温度的影响变化,从中确定稀溶液模型的体系,同时进行了径向分布函数(RDF)g(r)分析,从微观结构解释说明了PAM-H和HPAM的宏观性质,从而为以后更深入的研究、改性聚丙烯酰胺及其分子设计奠定基础.

1 计算方法的提出及模拟方法

1.1 特性粘数的理论计算

特性粘数[η]指分子链在指定盐水中形成水动力学体积的特征参数.它与聚合物的结构、分子量大小和分子形态有关,在热、酸碱、盐等因素作用下,溶液中聚合物的分子尺寸会发生很大变化,从而导致聚合物溶液的特性粘数发生变化.理论上引入一个可以表征分子尺寸的参数——回旋半径(Rg).特性粘数与回旋半径之间的关系如下[23-24]:

式中,M为聚合物的摩尔质量,Φ=10πNA/3,NA为阿佛加德罗常数.本文通过Materials Studio(MS)4.2软件计算得到回旋半径(Rg),由Rg的变化趋势可看出[η]的变化趋势.

1.2 模拟方法

模拟使用由美国Accelrys公司开发的Materials Studio 4.2软件,采用amorphous cell模块的construction分别添加不同的NaCl分子数到充满一定数目的H2O分子和一个聚合物分子链的立方元胞中,construction中的目标密度(target density of the final configurations)是指模型的溶液密度,由模型含有的所有原子质量及其体积计算得到,立方元胞的体积由所含水的密度(1 g·mL-1)和个数计算,模型体积元胞参数(cell parameters)随目标密度变化而自动生成,这样就得到了溶液模型的初始结构.

关于溶液密度的确定,由于本文构建的是聚合物稀溶液模型,而实际稀溶液的密度近似认为接近水的密度(约为1 g·mL-1),因此本文所设定的目标密度能够保证高分子链周围水的质量浓度约为1 g·mL-1;同时由于构建的溶液模型浓度很低,其高分子链之间的作用力比高分子链与溶剂分子间的作用力小得多,因此可以忽略高分子链间的作用力,即构建模型时只选择一条高分子链是相对合理的.为了避免以后进行分子动力学模拟时,溶液模型的能量陷入低能势阱中而无法达到动力学平衡,需先用smart minimizer方法进行至少2次5000步能量优化(步长设为1 fs),直到初始结构能量最小化,然后在一定温度(298、308、318、328 或 338 K)下进行 450 ps分子动力学模拟,其中先进行50 ps NPT(等温等压系综,系统的粒子数N、温度T和压力P恒定)动力学平衡(p=0.0001 GPa),再进行400 ps NVT(正则系综,系统的粒子数N、体积V和温度T恒定)分子动力学计算,然后对最后200 ps分子动力学轨迹采用amorphous cell模块中的analysis来获得回旋半径Rg,之后采用forcite模块中的analysis来进行径向分布函数分析.

图1(a)显示了含原子数最多的溶液模型(298 K时,NaCl质量分数为0.4%的HPAM-3500溶液模型,此溶液模型表示符号中,“-”前表示模型中的聚合物种类,“-”后表示模型中的水分子数,文中所有溶液模型符号均按此规则表示)在NPT系综下的能量随模拟时间的变化,在模拟时间约为50 ps时溶液模型就达到平衡,因此上述选取50 ps NPT平衡时间是合理的;然后取此模型50 ps NPT动力学所保存的最后一个模型,继续采用NVT系综进行动力学计算所得的能量随模拟时间的变化始终保持平衡(如图1(b)所示）,这说明本文所采用的方法合理.在298 K下的溶液模型分别进行了600 ps、1 ns和2 ns的分子动力学模拟,所得模拟结果与450 ps的结果很相似.为了提高模拟工作效率,本文选取450 ps的分子动力学模拟.以上能量优化和分子动力学模拟是在PCFF力场[25-27]下运行的.Soldera[26]用PCFF力场模拟分析了两条聚甲基丙烯酸甲酯链的立构规整度及聚丙烯酸甲酯的能量,Dai等[27]用PCFF力场模拟预测了甘油-水二元低温防护剂的玻璃化转变温度,两者都得到了较好的分子动力学模拟效果.而且PCFF力场[25]适用于聚合物、有机和无机材料、大约20种金属、碳水化合物、液体、核酸的内聚能、力学性质、压缩性质、热容、弹性常数等.因此,本文采用PCFF力场是合理的.

同时,Bishop[28]和Pan[29]等已经研究了被溶剂包围的单链高分子溶液体系,模拟分析了低聚合度高分子链的动力学平衡性质,如相关函数、回旋半径、末端距、扩散系数等,结果发现可以通过低聚合度高分子链来研究实际高分子的重要性质.因此,本文首先分别构建一条聚合度为50的无规PAM-H分子链和一条聚合度为50的水解度为25%的无规HPAM分子链(如图2所示),之后将PAM-H分子链嵌入到含有 1000、1500、2000、3000 或 3500 个水分子的立方元胞中,并保证整个元胞成电中性的情况下,分别添加不同个数的Na+和Cl-.图3所示为298K时,含有2000个水分子的HPAM溶液模型(HPAM-2000).所有构建元胞的离子或分子均采用smart minimizer方法进行5000步的能量最小化.构建立方元胞时采用周期性边界条件(PBC)[30],即以立方元胞为中心,周围有26个相邻镜像立方元胞,以达到利用较少粒子进行宏观性质模拟的目的,这不仅使粒子所受到的力和宏观样品中本体粒子所受到的力一样,而且可以节省CPU计算总时间.这是由于模拟体系越大,所需分子动力学模拟的CPU总时间越长.由于实际溶液中相距较远的粒子之间相互作用很小,可忽略,因此,本文采用截断半径1 nm,即忽略1 nm以外的粒子对其中心粒子的相互作用能.聚合度为50的水解度为25%的无规HPAM分子链的溶液模型的构建及方法同上.

本文对优化后的高分子溶液体系,用discover模块运行分子动力学模拟,同时记录模拟轨迹.模拟温度分别为 298、308、318、328 和 338 K,恒温方法采用Andersen方法[21,31],积分步长为1 fs,即每隔1 fs各质点就会有新的坐标和速度,每隔0.5 ps保存一次分子轨迹和坐标,以便以后计算分析,且每个模型重复三次上述过程,所得分析结果为三次平均值(每组数据偏差在5%以内).

2 结果与讨论

2.1 盐质量分数和温度对PAM-H和HPAM回旋半径的影响

分别通过对含 1000、1500、2000、3000 和 3500个水分子的溶液模型所得回旋半径值的比较,发现随水分子数的增加,不同模型所得结果趋势没有很大的偏差,本文从中选取具有代表意义的含1000或3500个水分子的溶液模型进行讨论(如表1所示).

2.1.1 盐对PAM-H和HPAM回旋半径的影响

线性聚合物的回旋半径是线性高聚物的特征参数,它直接反映线性高分子链的构象,而链的构象又影响聚合物固态和溶液的许多性质,因此用计算机模拟高分子回旋半径是一项有意义的工作.表1列出本文所构聚合物溶液模型经能量优化、动力学模拟以及分析后的各参数及不同温度下的聚合度均为50的PAM-H和HPAM在不同溶液模型中的回旋半径值.

由表1发现,各溶液模型中,当没有盐(NaCl)存在时,在不同温度下各高分子链的回旋半径值基本是最大的.即有盐存在情况下,普通的聚丙烯酰胺类产品的回旋半径减小(尤其是HPAM),且随盐质量分数的增加聚丙烯酰胺类产品的回旋半径基本依次减小,HPAM的回旋半径减小趋势更显著,由方程(1)可知,[η]与Rg3/M成正比,即特性粘数也随盐质量分数的增加而减小;在没有盐存在情况下,HPAM的回旋半径明显比PAM-H的高.据实验数据[1]可得,普通的聚丙烯酰胺类产品的主要水化基团—COO-抗盐能力较差,在水溶液中由于它的水化作用和静电排斥作用,使分子主链伸展,有着较大的回旋半径,故特性粘数较大;而在盐溶液中,由于盐离子特别是高价盐离子的存在很大程度上容易破坏水化层,放出自由水,减弱了—COO-基团沿分子主链的排斥作用,使其分子主链蜷曲,回旋半径减小,特性粘数明显下降[1-3].综上所述,模拟的HPAM回旋半径在盐存在情况下是明显减小的,且随盐质量分数的增加回旋半径减小,即此现象的模拟结果与实验结果[1-3]基本相吻合;且在没有盐存在情况下,HPAM的回旋半径明显比PAM-H的回旋半径高,这是由于模拟的HPAM中含有—COO-基团,而模拟的PAM-H中不含有此基团,因此模拟的HPAM的回旋半径比PAM-H大,其溶液粘度比PAM-H的溶液粘度高,即同一分子量范围,HPAM比PAM-H具有更好的增粘效果,但HPAM抗盐性能比PAM-H差,此模拟结果同样与实验结果相一致[1].

表1 PAM-H和HPAM各溶液模型的参数及其在不同温度下的回旋半径值(Rg)Table 1 Parameters for solution models and radius of gyration(Rg)for PAM-H and HPAM at different temperatures

2.1.2 温度对PAM-H和HPAM回旋半径的影响

据实验资料[1]可知,普通PAM类产品的溶液粘度随温度的升高而降低,这是由于温度升高使分子链降解,其中包括高分子主链的断裂和主链与侧基连接键的断裂,前者使产品的分子量降低,部分或全部失去高分子性质,后者降低产品的亲水性,然而这需要的活化能比较高,一般200-220℃以上才发生[1].然而对于没有发生降解的PAM产品,在溶液中由于温度升高容易引起高分子主链单键的内旋转而引起构象的变化,从而导致高分子链尺寸增大,回旋半径增大,分子量越大回旋半径增加得越显著,相反,分子量越小回旋半径增加得越平缓[23-24].总体而言,在没有降解的情况下(200℃以下),PAM-H和HPAM溶液的粘度随温度的增加会有所增加.而对于模拟情况,考虑到高分子链节数只有50,相对实际PAM-H产品分子量极小,回旋半径随温度的增加会有所增加,但会非常平缓,如表1中所示,我们发现,各溶液模型中的高分子链的回旋半径随温度的变化不是很稳定,但数据点基本平均分布在趋势线的两侧,因此,图4中均用趋势线来描述数据的发展趋势.从图4中发现,有些系列的回旋半径总体趋向是随温度的增高而增大,如图4(a,c,d)中所示;而有些系列的回旋半径总体趋势是随温度的升高而降低,如图4(a,b,d)中所示.而上述实验结论[23-24]是回旋半径随温度的升高应平缓增加,即模拟数据与实验结论有些偏差,这意味着:如果想得到精确的变化趋势平缓的模拟数据(如此处回旋半径随温度的变化数据),需优化模拟方法,这将在以后更加系统地研究PAM-H和HPAM溶液性能时进行考察.

综上所述,对于不同溶液模型,水分子数增加没有明显改变模拟结果的趋势,但是从含有1000个水分子到含有3500个水分子的溶液模型,其所含有的原子个数从3502增加到11002,而原子个数越多,模拟所需时间越长,从考虑计算效率的角度来看,我们应考虑在模拟结果趋势没有明显改变的前提下,选取原子数相对较少的模型.对于含有1000或1500个水分子的溶液模型,在以后研究pH值对PAM-H和HPAM溶液的影响时,按实际比例所能在模型中添加的H+、OH-的个数太少,对于含有3000或3500个水分子的溶液模型,其原子个数达到了104数量级,体系太大,所需时间太长.综合考虑,本文确定了溶液模型中水分子数为2000.

2.2 HPAM溶液模型的径向分布函数分析

由上述可知,PAM-H和HPAM的回旋半径随盐质量分数的增加会有不同程度的减小,从而导致溶液粘度减小.本节将以2000个水分子的模型为例,从微观结构验证上述观点.

径向分布函数g(r)是反映流体微观结构特征的物理量[32-33],其表示在距离某一设定中心原子A为r处,某一设定原子B的数目密度与B的平均数目密度的比值,即:

式中,dN表示与中心的距离为r→r+dr间的分子数目,ρ表示原子B的平均数目密度.已有研究者[32-33]通过径向分布函数来研究离子水化作用,即通过离子-水径向分布函数的第一峰的大小来判断离子水化的强弱,且一般采用阴离子与水中的氢做径向分布函数.本文通过径向分布函数研究了在298 K下的不同NaCl质量分数(w=0%、1%、2%)的HPAM溶液模型微观结构.图5(a)和5(b)分别是溶液模型中高分子链上的氧负离子(O-)-水径向分布函数gO--H(r)和氧原子(O)-水径向分布函数gO-H(r).从图5(a)可知,不同NaCl质量分数下,HPAM分子链上的O--H2O径向分布函数均在0.16 nm处出现第一峰值,其峰值随NaCl质量分数的增加分别为1.46、1.37、1.09,这说明NaCl加入到HPAM的水溶液中,确实破坏了高分子链中O-的水化层,放出自由水,有去水化作用,且随着NaCl质量分数的增加去水化作用增强,从而减弱了—COO-基团沿分子主链的排斥作用,使其分子主链蜷曲,回旋半径依次减小(如图6所示),从图3中也可以看出HPAM尺寸变化;而对于高分子链中O的水化作用可以从图5(b)看出,OH2O径向分布函数均在0.18 nm处出现第一峰值,其峰位置相对O--H2O径向分布函数发生右移,且其峰值随NaCl质量分数的增加分别为0.571、0.569、0.561,这表示O的水化作用很弱,与O-相比可以忽略不计,且NaCl质量分数的增加对其影响不大,这也从微观角度说明了上述HPAM比PAM-H具有较好的增粘效果及较差的抗盐性能的原因.

3 结 论

在保证溶液模型中高分子链周围水分子的质量浓度约为1 g·mL-1的基础上,构建含有不同水分子数的PAM-H和HPAM溶液模型,MD方法模拟计算了其在不同温度和不同NaCl质量分数下的回旋半径,还模拟分析了部分模型的径向分布函数,结果发现,不同温度下PAM-H和HPAM的回旋半径随NaCl质量分数变化的模拟结果与实验结果在趋势上基本一致,且随着水分子数的增加,各溶液模型的模拟结果趋势没有明显的改变,考虑到模拟工作效率,我们确定了含有2000个水分子的溶液模型体系.同时,对含有2000个水分子的溶液模型作了进一步研究,模拟分析了HPAM在不同盐质量分数水溶液的径向分布函数,从微观角度分析了HPAM水溶液粘度随盐质量分数增加而减小,且HPAM比PAM-H具有较好的增粘效果及较差的抗盐性能的内在原因,这也进一步证明了我们研究工作的合理性.因此,在以后的研究工作中,我们将在此基础上,进一步完善模拟方法,尤其对变化趋势平缓的性能研究,如模拟不同高分子回旋半径随温度的变化,需进一步优化模拟方法,从而对PAM-H和HPAM溶液进行更准确、更深入的研究,使模拟结果能更好地说明解释实验现象,以便更好地指导实验工作.

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Molecular Simulation of Dilute Polyacrylamide Solutions

LIU Yan-Yan1CHEN Pan-Ke1LUO Jian-Hui2ZHOU Ge1,*JIANG Bo1,*
(1Key Laboratory of Green Chemistry and Technology,Ministry of Education,College of Chemistry,Sichuan University,Chengdu 610064,P.R.China;2Research Institute of Petroleum Exploration and Development of PetroChina,Beijing 100083,P.R.China)

O645;O641

Received:July 5,2010;Revised:August 5,2010;Published on Web:September 16,2010.

*Corresponding authors.JIANG Bo,Email:jiangbo@scu.edu.cn;Tel:+86-28-85418112.ZHOU Ge,Email:zhougekk@scu.edu.cn;Tel:+86-28-85418112.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20904035).

国家自然科学基金(20904035)资助项目