熔盐法对红粉Y2O3:Eu3+表面性能改进的探讨

黄 燕 ,阎建辉,龚升高,张建策

(湖南理工学院 化学化工学院,湖南 岳阳 414006)

熔盐法对红粉Y2O3:Eu3+表面性能改进的探讨

黄 燕 ,阎建辉,龚升高,张建策

(湖南理工学院 化学化工学院,湖南 岳阳 414006)

采用熔盐法制备了Y2O3:Eu3+红色荧光粉,与传统的固相——助熔剂法制备的相应粉体在晶体的形貌和外表特征及对发光性能的影响等方面进行了比较和分析.实验测试了它们的相对亮度(设定测试中亮度最高之样品亮度为 100)和色坐标及用SEM观察了晶体的表面形貌及外表特征.研究结果表明:熔盐法能有效改善荧光粉晶体的形貌和外表特征,制备出的荧光粉与助熔剂法相比,表面更光滑,分布更均匀,颗粒趋于近球形生长.

荧光粉;熔盐法;表面性能;Y2O3:Eu3+

利用熔盐生长晶体已有很长的历史,并且熔盐生长晶体有许多突出的优点:这种方法的适用性很强,生长温度低且生长的晶体比熔体生长的晶体热应力更小,更完整均匀;更重要的是熔盐法生长晶体设备简单,坩埚及高温炉、测温和控温都容易解决.从文献报导[1～3]可看出,熔盐法在促进晶体生长方面具有明显的优势.荧光粉是一种氧化物晶体材料,纵观熔盐法在晶体材料制备方面的优势,用熔盐法制备荧光粉特别是稀土氧化物荧光材料,应该是完全可能的,如黄燕等利用熔盐法制备荧光粉取得了很好的成效[4,5].然而,现在大多数制备荧光粉的方法都不是熔盐法,如徐国刚、孙曰圣等采用沉淀法制备了荧光粉[6～10],杨定明等采用的是稀土配合物前躯体热分解的方法制备荧光粉[11],从这些文献资料的SEM图中,可观察到这些方法得到的荧光粉的表面形貌没有很好的成球形或半球形生长,有轻微的团聚现象,而熔盐法可有效的解决这方面的问题.然而长期禁锢这一方法在荧光粉制备方面的应用,原因可能是荧光粉的敏感性——易中毒以及在熔盐中长成较大的颗粒.而本文正是基于熔盐法的这些优点,主要依据熔盐的选择原则,针对被研究红粉的生长特性,找到合适它生长的熔盐,初步探讨熔盐法适合于红粉制备的可行性研究,并对熔盐法和传统的固相法进行比较研究,对其表面特征和形貌进行了表征,得出了熔盐法确实能改进红粉的表面性能,有利于提高其发光性能.

1 实 验

1.1 试剂及测试仪器

试剂:氧化铕 99.99%;氯化钠、碳酸钠、硫酸钠为分析纯;硫:电子纯;测试仪器:电子天平;箱式电阻炉;15kw三相温控电源;电热鼓风干燥箱;远红外线快速干燥箱;光谱光度计;光谱辐射分析系统;荧光分光光度计;扫描电镜;X射线粉末衍射仪;紫外—可见—近红外光谱分析系统.

1.2 实验方法

(1)凭借熔盐的熔沸点差异及红粉的成相条件和实验,筛选出合适的熔盐.

(2)按目标荧光粉的分子配比准确称量相应稀土氧化物,并称取两倍于稀土氧化物相应的熔盐(mol比),将稀土氧化物与熔盐混合均匀,将混合好的熔盐与稀土氧化物的混合物于氧化铝坩埚中分别置于相应的气氛高温炉中焙烧,Y2O3:Eu3+荧光粉是在空气气氛下焙烧.

(3)对应比较组为传统常用的固相法配方制备.

2 表征及讨论

2.1 制备Y2.3 :Eu3+荧光粉熔盐的筛选

本实验考察了NaCl、S 、Na2CO3、Na2SO4四种熔盐在单一、两两组合、三种组合时对Y2O3:Eu3+荧光粉相对发光强度的影响,因为Y2O3:Eu3+荧光粉的发射光谱属于锐线光谱,所以可以用其发射光谱的最强峰的峰高来比较发光强度.实验比较了焙烧温度为1200℃,11个样品均置于同炉中焙烧2h后产物的发射光谱,其中熔盐用量为稀土物的2倍(mol比),具体组合方法总结见表1.

表1 制备Y2O3:Eu3+熔盐选择实验

由图1可见,加入不同熔盐对荧光粉的发射光谱的形态影响不大,而不同熔盐对其最强峰的相对高度却有很大影响.其中图1中的o为无熔盐焙烧之样品的发射光谱, a、b、c、d分别为使用单一熔盐时的发射光谱,e、f、g、h、i分别为使用二组分复合熔盐的发射光谱,j为使用三元组分复合熔盐的样品.从图1还可看出,单一组分熔盐对提高发光强度的贡献不大,而当熔盐两两组合时对提高发光强度有明显的增大,三元组合的复合熔盐对提高发光强度有最大的贡献,且三元组合的复合熔盐比没加任何熔盐的提高了150%.

图1 不同熔盐对Y2O3:Eu3+发射光谱相对强度的影响

2.2 Y2.3 :Eu3+熔盐法与固相法样品的SEM比较

图2～图4是用这两种熔盐和传统固相法样品的SEM照片.这三个样品的实验条件分别是:图2、图3为用高纯Y2O3、Eu2O3,分别与为原料用量 2倍(mol/mol)的复合熔盐(NaCl＋S＋Na2CO3)、(NaCO3+Na2SO4)充分混合后,置于空气气氛下的高温炉1200℃焙烧2h,洗去熔盐后的样品.图4为常用的固相法红粉生产配方(传统固相法),是用相同Y2O3、Eu2O3,加0.02%的NH4Cl(助熔剂)充分混合后与图2和图3之原料在同炉中焙烧出的样品,其中Eu3＋的浓度均为0.065mol/mol (RE)(RE代表稀土离子).

图2 氧化物添加复合熔盐(NaCl＋S＋Na2CO3)1200℃焙烧的样品

图3 氧化物添加复合熔盐(Na2CO3+ Na2SO4)1200℃焙烧的样品

图4 氧化物加少量助熔剂(传统固相法)1200℃焙烧的样品

从图2～图4可见,两份添加了熔盐的样品其形貌明显向近球形发展,外表面也光滑圆润些,而由氧化物加少量助熔剂制备的样品形貌不规范,表面形态不如添加了熔盐焙烧的样品规范.由这一比较可知熔盐在改善颗粒表面形态、颗粒形貌的方面的确是有效的.这可解释为高温熔融盐因表面能和接合能的作用改善了荧光粉晶体的表面形态,高温的液态环境也为荧光粉生长提供了更稳定的高温场,从而提高了荧光粉晶体的结晶度.

2.3 熔盐法与固相法样品发光性能的比较

为了更好地了解熔盐法与助熔剂法的差异,实验比较了800℃～1300℃间直接用稀土氧化物为原料,熔盐法(熔盐为NaCl＋S＋Na2CO3,用量为氧化物的2倍)与添加少量助熔剂(0.02%的NH4Cl)方法制备的样品之发光性能.实验中同一焙烧温度下的两个样品放在同一炉中焙烧2h,实验用远大制备的PMS-50增强型紫外—可见—近红外光谱分析系统,测试了不同温度下两种样品的相对亮度(设定测试中亮度最高之样品亮度为100)和色坐标CIE(见表2).

从表2中可以看出,熔盐法与助熔剂法在不同温度段制备的红粉的CIE色坐标均为红色色区范围,差别不太大,而它们的相对亮度随温度之变化却不大一样.熔盐法在低温段(800℃～1000℃)的亮度均低于助熔剂法,而在高温段 (1100℃～ 1300℃),熔盐法制备出的样品亮度提高较迅速,且大于同温下助熔剂法的样品,这可能是低温下熔盐没有完全熔融,与助熔剂的效果相差不大,而在高温段,熔盐已完全成为熔融的液态,荧光粉完全浸泡在高温液态中的生长结晶度要大于在少量助熔剂中的.

表2 Y2O3:Eu3+荧光粉熔盐法与助熔剂法样品发光性能比较

3 结语

本实验将熔盐法用于荧光粉的制备中,得到初步结论如下:

(1)熔盐法能有效改善荧光粉晶体的形貌和外表特征,制备出的荧光粉与助熔剂法相比,表面更光滑,分布更均匀,颗粒趋于近球形生长.

(2)熔盐能提高荧光粉晶体的结晶性,从而能有效地提高荧光粉的发光强度,降低焙烧温度.

(3)初步探讨了熔盐法能提高荧光粉发光性能的原因为:在荧光粉的生长温度间,熔盐正好呈熔融的液态状,为荧光体的合成加快了物质输送;提供了稳定的高温反应场,促进了结晶体的生长;液态熔盐与晶体的表面张力差,也促成其颗粒向球形生长且表面更光滑.这些因素综合起来有助于荧光粉发光强度的提高.

[1]李雪东,朱伯铨,汪厚植.熔盐法在无机材料粉体制备中应用[J].材料导报,2006,20(3):44

[2]Luochuhua,Gukaihui,Xieqiuxiang,Luofei.Growth of diode-pumped crystals of 4% Nd doped YAG by the flux method[J].Journal of syntheiic crystals,26(3-4):238

[3]周 健,肖宝祥.熔盐法合成无机粉体材料[J].常熟理工学院学报(自然科学),2008,22(2)

[4]黄 燕,叶红齐,胡运生,等.复合熔盐(NaCl+S+Na2CO3)协助焙烧制备三基红粉的研究[J].功能材料,2007,7(38):1056

[5]黄 燕,胡运生,赵春雷,等.共沉淀—熔盐焙烧法制备Y2O3:Eu及其发光性能的研究[J].中国稀土学报,2007,25(2)

[6]徐国刚,何旭东,何 文,等.沉淀法制备纳米Eu:Y2O3荧光粉[J].稀有金属材料与工程,2007,36(增刊1)

[7]陈积阳,施 鹰,施剑林.复合沉淀法制备(Y,Gd)2O3:Eu纳米粉体及其发光性能[J].无机材料学报,2004,19(6)

[8]刘志刚,孙旭东.均匀共沉淀法合成纳米Gd2O3:Eu粉体及其发光特性[J].材料与冶金学报,2009,8(2)

[9]孙曰圣,屈 芸,陈 达,等.草酸沉淀法制备细颗粒红色荧光粉Y2O3:Eu的发光特性[J].发光学报,2004,25(4)

[10]孙曰圣,陈 达,屈 芸,等.纳米晶Y2O3:Eu的合成及其光谱性质研究[J].光谱学与光谱分析,2001,21(3)

[11]杨定明,朱达川.稀土配合物前躯体热分解法合成Y2O3:Eu纳米材料[J].化学研究与应用,2004,16(2)

Study on the Improvement of the Phosphor’s Surface Properties by the Molten-salt Method

HUANG Yan,YAN Jian-hui,GONG Sheng-gao,ZHANG Jian-ce
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan Institute of Science and Technology,Yueyang 414006,China)

We compared Red phosphor Y2O3:Eu3+prepared by molten-salt method with conventional solid state method to prepare those phosphor in luminescent properties and surface morphology.The experiment tested the relative luminance of two samples at different temperature (setting the highest relative luminance at 100 in this test),and using SEM,we observed the phosphor’s surface morphology and appearance characteristics.The study results show that the molten-salt methods can efficiently development phosphor’s surface morphology and property,at the same time the surface more smooth,the phosphor distribution more homogeneous and the particles growth as the shape of the nearly spherical.

phosphor;molten-salt methods;surface characteristics;Y2O3:Eu3+

TQ174

A

1672-5298(2010)04-0046-04

2010-09-03

湖南省自然科学基金资助项目(10JJ3081)

黄 燕(1963- ),女,湖南岳阳人,博士,湖南理工学院化学化工学院副教授.主要研究方向:稀土荧光材料