盐湖卤水提硼技术

张生宝，姜维帮，李顺营

(青海西宁市锂业有限公司，青海格尔木 810003)

盐湖卤水提硼技术

张生宝，姜维帮，李顺营

(青海西宁市锂业有限公司，青海格尔木 810003)

探讨了东台吉乃尔盐湖的综合利用及盐湖卤水提硼技术的优化过程。

东台;盐湖;综合开发;硼酸;技术

我国已探明硼资源贮量占世界第五位，主要分布在辽宁，青海，西藏等地区。其中辽宁地区是以硼镁矿形式存在，经过几十年的开采，储量急剧下降;西部的硼矿资源大部分是以液体矿的形式存在于盐湖卤水中，目前在开发利用上还处于起始阶段。盐湖卤水和地下卤水(油气田水等)是巨大的无机资源宝库，富含钾、镁、硼、锂、锶和铷、铯、溴、碘等高价值元素。

硼酸生产的原料主要是矿石、卤水。我国青藏高原的盐湖中，存在大量的硼资源，尤其是西藏盐湖中，除锂外，硼是另一高价值元素。在开发利用盐湖中钾、锂资源的同时，应注意硼的综合利用。我国盐湖硼矿资源多集中于青藏湖区，多数盐湖硼矿床为固、液并存的硼矿资源，而另一些则是单一的含硼卤水资源，尽管其后者的品位远不及前者，但其储量巨大，如察尔汗盐湖B2O3储量达数亿吨，它们必将为我国硼酸盐工业的发展做出贡献。

生产硼酸的方法按处理方式的不同可分为一步法和两步法。一步法是以无机酸直接处理含硼矿物制备硼酸的工艺方法，其中包括硫酸法、盐酸法、硝酸法等。目前我国硼酸以硫酸法为主，其它方法应用不多。两步法是以硫酸、盐酸、硝酸处理工业硼砂(十水硼砂或五水硼砂)制备硼酸的方法，其中硫酸法是我国采用较早的生产工艺。近年来，以硝酸处理硼砂生产硼酸，联产硝酸钠的硝酸法工艺发展迅速，以成为我国两步法硼酸重要的工艺方法。

本文以青海东台吉乃尔盐湖提钾后老卤为原料，研究了盐酸酸化提取硼酸技术及提硼后的卤水进行提锂技术，总结出了盐酸酸化提取硼酸的最佳条件。并且东台吉乃尔析钾后老卤中硼浓度为9.00 g/L以上，形式非常乐观。

1 工艺原理

1.1 盐湖卤水酸化析出粗硼酸的工艺原理

从盐湖卤水中联合提取钾、硼、镁、锂的方法，以经过盐田法浓缩除去大部分钠、钾后的含硼、镁、锂等的卤水为原料，通过盐田法得到的光卤石及硫混盐矿供钾车间生产钾肥及钾镁肥，原料卤水经酸化处理制取硼酸;除硼后的卤水供生产锂系统生产碳酸锂，第一次盐田法浓缩，第二次盐酸法提硼，提硼母液再继续用电渗析法除镁，第三次氢氧化钠溶液深度沉镁，碳酸钠溶液反应法制取碳酸锂;盐田卤水蒸发浓缩工艺如图1所示。

图1 盐田卤水蒸发浓缩工艺

该工艺得到的老卤主要离子为镁、锂、氯、硼、硫酸根等，其中硼以多硼酸根离子形式存在。当卤水中加入盐酸酸化后，多硼酸根离子和氢离子结合，生成多硼酸，继续酸化，多硼酸迅速水解形成硼酸。盐酸和卤水中硼酸钠反应如下：

由于硼酸在卤水中的溶解度较低，浓缩至一定浓度的卤水酸化后，有大量硼酸析出。杨存道等研究表明：向含B2O32.5%的盐湖老卤中加入盐酸酸化，其pH值变化分为三个阶段。第一阶段随着盐酸的加入，卤水pH值由4.55平滑的下降至2.64，此时有少量硼酸析出;第二阶段继续向卤水中加入盐酸，卤水pH值由2.64缓慢上升至3.04，此时有大量硼酸析出;第三阶段继续向卤水中加入盐酸，卤水pH值将迅速下降，当pH值降低至2.4时，硼酸充分析出。第一阶段为多硼酸生成阶段，第二、三阶段为多硼酸水解形成硼酸。由于卤水中含有大量的可溶性盐类和部分不溶性杂质，酸化析出的粗硼酸不可避免的夹带部分卤水并伴生部分不溶物，析出的粗硼酸必需精制，才能制得合格的工业硼酸。

1.2 粗硼酸精制生产硼酸的工艺原理

生产硼酸工艺简图详见图2。

图2 生产硼酸工艺简图

粗硼酸精制是利用硼酸溶解度随温度升高而增大的特性，不同温度下硼酸的溶解度如表1所示。

表1 不同温度下硼酸的溶解度

热融过程中循环，能耗高、水耗高;室内试验测算，每吨硼酸产品需5.220 t热水。

由于氯化物伴生在析出的粗硼酸中，每吨硼酸产品在精制过程中有7.220 m3洗涤母液排到循环系统，硼酸收率较高，室内循环试验硼酸收率在75%～80%。

2 优化后提硼工艺流程

2.1 优化后盐卤水酸化提硼工艺流程

针对原工艺流程的缺陷，对原有硼硫共沉工艺改为硫酸钙、粗硼酸分步沉降;粗硼酸热融采用反萃液、冷析母液、硼酸洗液和粗硼酸按比例混合，用蒸汽将其加热至75.92℃。硼硫分步沉降，硫酸钙中只含少量硼酸，不需洗涤直接压滤硫酸钙滤饼中硼酸含量很低，简化了硫酸钙洗涤工序，操作简单、节能效果明显。硼酸精制过程中，采用延长降温时间的方法，使硼酸粒度有很大的提高。硼酸冷析母液、硼酸洗液采取循环回收利用的方法，使硼酸收率达到75%以上。

2.2 优化后盐卤水酸化提硼工艺的优势

①硼硫分步沉降工艺，粗硼酸精制过程中，基本没有硫酸钙，工艺过程简单，产品的能耗和水耗明显减低，水的消耗可以降低80%，热融粗硼酸量较原工艺降低50%以上，产品能耗降低30%以上。②硼酸纯度高，硼酸精制过程中，冷析母液已经实现闭路循环，硼酸收率可达75%以上，较原工艺提高15%以上。③硼硫分步沉降工艺，粗硼酸精制过程中，基本没有硫酸钙，工艺过程简单，产品的能耗和水耗明显减低，水的消耗可以降低80%，热融粗硼酸量较原工艺降低50%以上，产品能耗降低30%以上。

3 粗硼酸精制产业化冷却工艺的优化研究

3.1 粗硼酸精制采用的冷却工艺

粗硼酸精制的主要工艺过程是粗硼酸的热融精制和冷却结晶。青海锂业有限公司根据国内硼酸生产调研，初步选定精制硼酸溶液的冷却结晶拟采用套筒冷却工艺;但套筒冷却工艺存在处理能力低、传热系数低、结垢严重等缺陷。

3.2 优化后的粗硼酸精制产业化冷却工艺选择

国内外较大规模的冷却结晶工艺，在工艺条件允许(工艺不要求冷却温度太低)的前提下，均采用真空结晶冷却工艺。而国内硼酸装置规模普遍在5 000 t/a以下，使用套筒冷却工艺可以满足生产要求;因此，国内硼酸普遍采用套筒冷却工艺。

硼酸大型冷却结晶工艺，国外已有使用先例;国内其它行业，大型的真空结晶冷却装置已成功运行多年。通过对国内外大型冷却结晶工艺的综合分析，结合青海盐湖研究所设计经验，东台吉乃尔湖卤水酸化提硼的2万t/a硼酸冷却，采用两段连续真空结晶冷却工艺。

4 结论

通过对东台吉乃尔湖卤水酸化提硼工艺产业化技术研究，在青海锂业有限公司研究基础上，提出的“粗硼酸热融精制——精制硼酸母液两段真空结晶”的产业化技术可行，节能效果明显。该产业化技术较原方案具有以下优点：①新工艺硼酸收率可达75%以上，较原工艺提高15%以上。②硼硫分步沉降较硼硫共沉，工艺过程简单，′吨产品的能耗和水耗明显减低，水的消耗可以降低80%，热融能耗降低30%以上。③新工艺硼酸收率可达75%以上，较原工艺提高10%以上。④硼硫分步沉降，硫酸钙中只含少量硼酸，不需洗涤直接压滤硫酸钙滤饼中硼酸含量很低，简化了原工艺的硫酸钙洗涤工序，操作简单、节能效果明显。⑤精制硼酸母液两段真空结晶产业化技术克服了套筒冷却工艺存在处理能力低、传热系数低、结垢严重等缺陷;该产业化技术，具有连续运行、处理能力大、运行平稳、易实现自控等优势。

TQ128.1，TQ420

A

1003-3467(2010)20-0020-02

2010-09-21

张生宝(1974-)，男，从事化工工艺研究工作，电话：13519792102。