碳包覆磷酸铁锂的微波合成及电化学性能研究

童孟良，王湘平

(湖南化工职业技术学院化工系，湖南株洲412004)

1997年Goodenough[1]等首次报道具有橄榄石型结构的LiFePO4能可逆地嵌入和脱嵌锂离子，考虑到其无毒、对环境友好、原材料来源丰富、比容量高、循环性能好，认为将成为锂离子电池的理想正极材料；制约其实际应用的主要问题是LiFePO4的电导率很低 (室温下约为10－9S/cm)。因其导电性差，不适宜大电流充放电，无法实际应用，所以当时未受到重视。近年来，随着对各种改善其导电性的方法研究的深入，该类材料的导电性已达实用水平而受到人们极大的关注[2]。LiFePO4的发现，标志着“锂离子电池一个新时代的到来”，预示着对该类材料的深入研究及进一步改善将有望圆近百年电动车的梦想，为人类社会的可持续发展创造更好的条件，同时也使橄榄石型结构的LiMPO4成为近年的研究热点[3-5]。LiFe-PO4的理论比容量为170 mAh/g，放电电压相对于锂金属来说其理论值为3.5 V，但试验值一般在3.4 V左右。LiFePO4在充放电过程中是两相共存的过程，这与充放电循环曲线中有一个长长的平台相一致。其充放电过程可以表示如下：

充电：LiFePO4－xLi+－xe－→ xFePO4+(1－x)LiFePO4

放电：FePO4+xLi++xe－→ xLiFePO4+(1－x)FePO4

LiFePO4在电解质中具有很高的化学相容性，在充放电过程中具有优异的结构稳定性。因此LiFePO4正极材料具有突出的安全性能和特别优异的循环稳定性。LiFePO4颗粒表面包覆碳可以形成连接活性物质颗粒的导电网络，是提高LiFePO4电导率的有效方法。

合成LiFePO4的方法很多，其中最常用的是高温固相反应法，其次是水热合成法，溶胶凝胶法，微波合成法等。

微波合成法是近年发展起来的陶瓷材料制备方法。微波合成是利用微波加热来合成材料,利用微波独特的波段与材料的基本结构耦合而产生的材料介质损耗使其材料整体加热的一种加热方式,因而具有合成温度低、合成时间短及能耗低等一系列优势，微波加热技术已经广泛应用于国防、材料、环境、食品、医药、农林等行业，在其它领域的新应用正在不断拓宽,形成新颖的交叉学科[6-7]。

本研究应用微波合成碳包覆LiFePO4，并将本研究制备的LiFePO4-C产品的电化学性能进行测试与表征。

1 实验

1.1 实验仪器与试剂

LiOH(新西兰太平洋锂业，电池级)；FeC2O4·2 H2O(上海达丰，工业级)；(NH4)2HPO4(AR，株洲石英化玻有限公司)；粘结剂：PTFE(聚四氟乙烯)乳液；WL-1型微粒球磨机(无极调速，天津市机房设备厂)；微波反应器(自制)。图1所示为微波反应装置。

1.2 磷酸铁锂的合成

取一定摩尔比的 LiOH、FeC2O4·2 H2O、(NH4)2HPO4充分混合，配入一定量的淀粉、活性炭置于玛瑙罐中，加入适当比例的玛瑙球，球料比为0.5～1.0，球磨至混料均匀。然后将混料加入微波装置的石英玻璃反应器中，开启微波发生器，升温至580～600℃，保温20 min后自然冷却。

1.3 正极片的制作和电池的组装

正极片按80∶12∶8的质量比混和电极材料LiFePO4、导电剂乙炔黑和粘结剂PTFE，加入无水乙醇研磨，混合均匀后压片制成，电极片的直径为7 mm，厚约为0.2 mm，其中包含电极材料约为6 mg。将制好的电极片于120℃真空干燥24 h以上。

模拟电池以做好的正极片为正极，锂片为对电极、Celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜，电解液为1 mol/L的LiPF6，EC与DMC体积比为1∶1，所有电池的装配均在湿度小于3%的干燥室中进行。

1.4 产品性能测试与表征

1.4.1 X射线衍射(XRD)分析

XRD可以用来分析样品中所包含的相及相的结构，晶体的完整性与大小。

型号：日本理学(Rigaku)公司生产的D/MAX2200PC型；工作方式：以Cu耙的Kα为辐射源(λ=0.15406 nm)，在衍射束侧放置单色器，采用同步进行扫描，工作电压为35 kV，工作电流为45 mA。

1.4.2 扫描电镜测试(SEM)

将焙烧后的粉末样品过300目镜，加入酒精，用超声波振荡分散，制样，表面喷金后，采用扫描电镜进行测试，在20 kV电压下做形貌分析。SEM可以观察试样粉末的形貌、粉末颗粒的大小、颗粒的分布等。

仪器：日本JEOL公司生产的JSM-5610LV型(SEM)。

1.4.3 充放电测试

模拟电池在武汉力兴公司生产的PCBT-110-32D-B型计算机程控充放电测试仪上进行电化学性能测试，如无特殊说明，电压区间为2.4～4.1 V，测试的电流密度为0.3 mA/cm2，约为0.1C，大电流测试按充放电倍率增加。在此基础上，可以进行电池的高温测试和低温测试。扣式电池在新威电池测试仪上进行电性能测试，测试条件与模拟电池相似。

1.4.4 循环伏安分析

循环伏安法是目前电化学研究中常用的一种方法，也称线性电位扫描法或动电位扫描法，它是控制一定的电压波形，使研究电极的电位以恒定的速度变化(即d/dt=常数)，同时测量反应电流随时间的变化。

循环伏安采用粉末微电极，将活性物质与乙炔黑、粘接剂按80∶12∶8的质量比均匀混合后压入铂微电极空腔中作研究电极，对电极与参比电极均为锂片，电解液采用含有1 mol/L LiPF6的EC+DMC(体积比为1∶1)混合溶液，扫描电压范围2.5～4.0 V扫描速率从0.2 mV/s到2 mV/s。

2 结果及讨论

2.1 扫描电镜(SEM)

以下图谱是由电子显微镜扫描LiFePO4颗粒，来考察其颗粒尺寸大小。

从图2中可以看出，样品颗粒在5μm左右，样品较疏松，颗粒分布较均匀。

2.2LiFePO4的XRD图谱

图3表示了LiFePO4-C的XRD图谱，结果表明，材料的组成为磷酸铁锂物质，衍射峰强度较大，说明其结晶度较高。与标准的图谱进行比较，没有明显差异，表明经过碳包覆的改性方法没有引起磷酸铁锂晶型的改变。

2.3 充放电性能测试结果

图4为LiFePO4-C的首次充放电曲线。可以看出，与Goodenough报道的120 mAh/g[8]相比，LiFePO4-C的充放电比容量得到了很大的提高，首次放电比容量达到140 mAh/g，说明碳包覆提高了LiFePO4的电化学性能。

图5标明的是LiFePO4-C样品的循环性能，模拟电池首次以0.2 mA/cm2电流充放，随后以0.4 mA/cm2的电流循环。可以看出，即使第二次循环电流密度增大一倍，LiFePO4-C的放电比容量衰减也很少，整个过程比容量曲线稳定在135 mAh/g以上。

2.4 循环伏安分析

设置循环伏安电压在2.8～4.0 V之间，扫描速度5×10－5V/s，采点间隔在0.001 V，得出LiFePO4-C样品的循环伏安特性如图6所示。

3 结论

(1)LiFePO4-C的粒径较小，使锂在其中的传输途径较短，离子传导率较大，对其电化学性反应是有利的；(2)碳包覆没有引起晶型的变化；(3)LiFePO4-C首次放电比容量达到140 mAh/g，LiFePO4-C样品的循环性能，10次使用周期内比容量曲线平稳稳定在135 mAh/g以上；(4)LiFePO4-C活性物质的利用率比较高，电极的极化较小。

[1]PADHI K,NANJUNDASWAMY K S,MASQUELIER C,et al.Effect of structure on the Fe3+/Fe2+redox couple in iron phosphates[J].J Electrochem Soc,1997,144:1609.

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[8]PADHI A K,NANJUNDASWAMY K S,GOODENOUGH J B.Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries[J].J Electrochem Soc,1997,144(4):1188-1194.