Sol-gel法制备钛酸锌微波介质陶瓷影响因素的研究

喻佑华 余丽芳 袁玲玲 李海南 夏萌

（景德镇陶瓷材料科学与工程学院，江西景德镇333403）

Sol-gel法制备钛酸锌微波介质陶瓷影响因素的研究

喻佑华 余丽芳 袁玲玲 李海南 夏萌

（景德镇陶瓷材料科学与工程学院，江西景德镇333403）

以钛酸正四丁酯，六水合硝酸锌，冰醋酸为原料，考察了pH值、前驱体反应温度、预处理煅烧温度等对钛酸锌粉体的形成过程和显微结构的影响，试验结果表明：在pH为2～3，Ti/Zn为1∶1，Ti/HB为7∶1～6∶1，前驱体反应温度为35℃，能够在800℃下煅烧处理干凝胶粉末可获得纯偏钛酸锌粉体。

溶胶凝胶法，钛酸锌,粉体制备

1 引言

微波介质陶瓷是指应用于微波频段（300MHz-300GHz）电路中作为介质材料并具有一定功能的陶瓷[1]。ZnO-TiO2系微波介质陶瓷因其本身具有较低的烧结温度（小于1100℃）及优良的微波介电性能而备受关注，但是在950℃以上，钛酸锌陶瓷中微波介电性能较好的钛铁矿型ZnTiO3相易受热发生分解反应生成微波介电性能较差的尖晶石型Zn2TiO4相和金红石相[2]，极大地影响陶瓷的介电性能。

传统的固相烧结法是在高温下进行的，偏钛酸锌极易分解，并且制得的粒子尺寸大，粒度分布宽，组分不均匀，粉体纯度不高以及化学活性不是很好，粉体的均匀性差，难以满足微波介质陶瓷愈加严格的质量要求。因此，笔者采用溶胶-凝胶法法制备偏钛酸锌粉体，主要探讨了Ti/HB比、pH值、前驱体反应温度、预处理煅烧温度等对钛酸锌粉体的形成过程和性能的影响。

2 实验部分

实验所选用的原料均为分析纯试剂，所用的原料为：硝酸锌（ZnNO3·6H2O）、钛酸四丁酯（C16H36O4Ti）、无水乙醇（CH3CH2OH）、冰醋酸（CH3COOH）。

取物质量之比为n(Zn)∶n(Ti)=1∶1的硝酸锌和钛酸四丁酯，分别溶解于适量乙醇中，然后将适当浓度的冰醋酸滴入钛酸四丁酯的乙醇溶液中，调节pH值在2～3的范围内，同时滴加硝酸锌，充分反应，将前驱体溶液充分水浴加热5小时左右后形成淡黄色透明凝胶，静置陈化12h后，溶胶转化成凝胶，将凝胶置于80℃下干燥24h，待完全变干后进行研磨、煅烧处理；然后进行造粒，在10MPa压力下压片，选择950～1050℃下煅烧2小时。

将预烧得到的粉体用德国 Bruker公司的D8Advance型X射线衍射仪（XRD）进行物相分析，烧成的陶瓷选用Cu-Kα，λ=1.5406Å，选用日本电子公司（JEOL）的JSM-6700F型场发射扫描电镜进行显微形貌的分析

3 结果与讨论

3.1 钛酸四丁酯乙醇溶液的配制顺序与浓度控制

本实验采用的是分析纯的无水乙醇，但是还是含有少量的结晶水，钛酸四丁酯具有遇水极易水解产生沉淀的特性，基于此特点，应将无水乙醇缓慢加入钛酸四丁酯中，并不断搅拌，这样配制才能得到澄清的黄色溶液。实验发现无水乙醇的用量主要影响胶凝时间，无水乙醇的用量大，会降低醇盐的浓度，导致胶化时间变长，这是因为多余溶剂的挥发所需时间较长，较好的体积比为1∶8，成胶时间在5～7小时左右。

3.2 醇盐浓度对溶胶制备的影响

无水乙醇的加入主要起着溶剂的作用，另外还有稀释的作用。随着乙醇加入量的增加，溶液的浓度会变稀，溶胶粘度降低，使得凝胶时间延长。因为凝胶网络的形成，需要一定的浓度。乙醇加入量太多，使钛酸四丁酯和硝酸锌的浓度降低，从而使得Ti(OH)x(OC4H9)y单体很难接触，交联成链的几率变小，导致缩聚反应的速度变慢。醇的浓度在Ti∶HB=7∶1～6∶1时，比较适宜，浓度过小导致凝胶时间变长，并且加长了后续干燥时间，同时造成凝胶体内包含大量的乙醇，导致干燥时乙醇大量挥发，使凝胶体变得疏松多孔，影响热处理后粉体的质量。醇盐浓度过大则会导致胶体的局部聚沉，使凝胶的成份分布不均匀，严重影响合成钛酸锌粉体的质量。

表1钛酸四丁酯乙醇溶液滴加顺序Tab.1 The adding sequence of C16H36O4Ti and alcohol

表2不同温度溶胶的质量Tab.2 Quality of the solution at different temperature

3.3 pH值的确定

采用溶胶-凝胶法合成钛酸锌粉体，其溶胶过程主要是通过钛酸四丁酯的水解缩聚反应实现的。由于钛酸四丁酯的负电性烷氧基-OR，使金属离子Ti4+极易受到亲核攻击，遇到水后会立即发生水解和聚合反应，甚至出现Ti(OH)4沉淀，破坏溶胶体系的稳定性，滴加冰醋酸加入钛酸四丁酯乙醇溶液中，H+的攻击加速水解，并以配位形式取代钛酸四丁酯中的烷氧基，直接与钛相结合而形成水解配合物Ti(OH)x(OAc) y（其中x+y=4），这类配合物在水解和缩聚过程中很难被破坏，从而抑制了钛酸四丁酯的水解，进而能够得到稳定的溶胶。通过实验摸索得到整个反应的pH值控制在2～3左右。

3.4 溶胶反应温度

文献资料中阐述认为钛酸四丁酯搅拌时的温度要低，以避免由于热效应生成一些不期望的复杂化合物。溶胶的反应温度影响着溶胶质量，下图是在pH值为2～3时，采用30℃、35℃、40℃、50℃、60℃下，形成钛酸锌溶胶质量的分布图。钛酸丁酯与硝酸锌的混合溶胶水解温度越高，溶胶粘度随时间增加得越快，溶胶越不稳定。温度升高，溶胶体系水解反应速率增大，同时胶粒动能增大，相互之间碰撞几率增大，缩聚反应加快，故溶胶粘度短时间内迅速增大。温度升高时，有机溶剂乙醇会部分挥发出来，使得参与水解缩聚反应的反应物浓度进一步增大，缩聚反应所得的聚合物浓度也随之增大，缩聚和聚沉更易进行，表现为溶胶粘度短时间内迅速增大。水解温度为20℃时水解缩聚反应发生的动力学条件不足，反应驱动力小，致使反应进行缓慢，这样也不利于超细粉体的制备。故溶胶水解温度应选择在35℃为宜。

3.5 凝胶的干燥与热处理

湿凝胶内包含着大量溶剂和水，凝胶干燥的目的就是为了去除残余的有机基团、有机溶剂和水。考虑到整个溶胶的形成是在醇溶剂的环境中形成的，因此采用干燥温度为80℃处理湿凝胶；然后将得到的干凝胶研磨，选择700℃、750℃、800℃、900℃、1000℃进行热处理2h。图2是将ZnTiO3干凝胶分别在700℃、750℃、800℃、900℃、1000℃进行热处理4h后粉体的XRD分析。在700℃热处理4h后，可看出有ZnTiO3晶相的存在，伴随有少量的Zn2TiO4和TiO2存在，峰强都不够大。在800℃热处理4h后，明显看出该衍射峰强度明显增强，主晶相表现为ZnTiO3晶相，伴随有少量的Zn2TiO4和TiO2相存在，温度升高到900℃时，由X射线衍射图谱可以清楚地看出，ZnTiO3的衍射峰值强度下降，取而代之的是Zn2TiO4相与TiO2相大量产生，当温度升高至1000℃热处理4h后，主晶相转变成Zn2TiO4晶相，伴随大量TiO2相的存在，产生主晶相转变成Zn2TiO4晶相的主要原因[3]是：

随着预处理的温度升高，Zn2TiO4晶相的衍射峰强度不断增强，结晶化程度不断提高，但当高于900℃时，ZnTiO3晶相开始分解，随有大量的Zn2TiO4和TiO2相的产生。因此，对ZnTiO3干凝胶的预处理温度控制在800℃最佳，能得到较纯的ZnTiO3粉体。

3.6 不同Zn/Ti摩尔之比的物相分析

图3所示为将Zn/Ti分别为1.1，1.0，0.9的干凝胶粉末在800℃进行热处理4h后粉体的XRD分析。在Zn/Ti比为0.9时，衍射峰的杂峰很多，主晶相为偏钛酸锌相，但是衍射峰强度不够高，存在较多的金红石相与正钛酸锌相，极大的影响了其微波介电性能；在Zn/Ti比为1时，存在偏钛酸锌相，少量的正钛酸锌相，主晶相偏钛酸锌相较Zn/Ti比为1.1时，衍射峰强度更高，当Zn/Ti比逐渐增强至1.1时，正钛酸锌相的衍射峰强度增强，可能是发生了如下相转变反应[4]：ZnTiO3+ZnO→Zn2TiO4。综合以上的分析也可以得出：在800℃预烧温度下，粉料中的ZnTiO3相的衍射峰强度随着Zn2+离子摩尔量的增加而增强，当Zn/Ti=1时，此时的ZnTiO3相的衍射峰强度最强，继续增加Zn2+离子的摩尔量，ZnTiO3相的衍射峰强度反而变弱，Zn2TiO4的衍射峰强度增强，这也意味着Zn/Ti=1是合成六方钛铁矿型ZnTiO3相的最佳的摩尔比。

4 小结

采用sol-gel法，以钛酸四丁酯C16H36O4Ti、低成本无机盐Zn(NO3)2·6H2O为先驱体，无水乙醇为溶剂，冰醋酸调节pH值，通过试验分析得到最佳的工艺条件：溶液pH值为2～3，Ti∶HB=7∶1～6∶1，溶胶反应温度为35℃时，是合成前驱体粉料的最佳条件。并且六方钛铁矿型ZnTiO3粉末的最佳合成温度为800℃，最佳合成钛锌摩尔比为1∶1。

1何进.微波介质陶瓷材料综述.电子元件与材料.1995:7～14

2 Dulin F.H.and Rase D.E.Phase equilibriums in the system ZnO-TiO.J.Am.Ceram.Soc.,1960,43:125～131

3 Chai Y.L.,Chang Yee-Shin,et al.Effect of borosilicate glass addition on the structure and dielectric properties of ZnTiO3ceramics.Mater.Res.Bull.,2008,43(2):257～263

4 Chang Y.S.Synthesis and characterization of zinc titanate nano-crystal powders by sol-gel technique.J.Cryst.Growth, 2002,243:319～326

Abstract

ZnTiO3powders were prepared,using tetrabutyl titanate,Zinc nitrate hexahydrate and glacial acetic acid as raw materials.The influence of pH value,calcining temperature and precursor reaction temperature on the synthesis and microstructure of ZnTiO3crystalloid was investigated.When the pH of the solvent is 2～3,the precursor reaction temperature is 35℃,Ti/Zn=1:1,and Ti/HB=7:1～6:1,pure zinc metatitanate powders can be produced by calcining xerogels at 800℃.

Keywords sol-gel process,ZnTiO3,powder preparation

STUDY OF THE EFFECTS ON PREPARATION OF ZNTIO3POWDERS BY SOL-GEL PROCESS

Yu Youhua Yu Lifang Yuan Lingling Li Hainan Xia Meng
(School of Materials Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen Jiangxi 333403,China)

TQ174.75

A

1000-2278（2010）04-0547-04

2010-05-27

喻佑华