废弃丁羟推进剂的处理与再利用研究进展

李立远 ,张丽华 ,王 鹏 ,赵 广 ,杭辽阔

(中北大学化工与环境学院 ,山西太原 030051)

废弃丁羟推进剂的处理与再利用研究进展

李立远 ,张丽华 ,王 鹏 ,赵 广 ,杭辽阔

(中北大学化工与环境学院 ,山西太原 030051)

综述了国内外废弃丁羟推进剂的处理与再利用研究进展。介绍了废弃丁羟推进剂的传统处理方法和转化、回收等再利用方法。展望了该研究领域未来的发展趋势,钝感化和回收再利用技术将成为该领域今后的主要研究发展方向。

端羟基聚丁二烯 ;废弃丁羟推进剂 ;钝感化 ;转化 ;回收

1引言

推进剂材料是以高聚物为基体并具有特定性能的复合材料,现用推进剂主要是采用端羟基聚丁二烯 (HTPB)、聚乙二醇 (PEG)等含羟基化合物的黏合剂与固化剂二异氰酸酯或多异氰酸酯反应,同时添加填料形成的聚氨酯复合材料。推进剂材料作为一种高分子材料,在使用及贮存过程中,其性能会随着时间的增加而逐渐下降,甚至丧失使用性能。其性能的变化会影响固体火箭发动机的安全性、可靠性及贮存寿命。端羟基聚丁二烯复合固体推进剂就是以其黏合剂端羟基聚丁二烯来命名的,又称丁羟推进剂,在各国的火箭导弹和航天技术中应用十分广泛,其高分子材料在与推进剂的其它成分共存时容易老化,因此其贮存寿命不长,一般为 5～7a。随着武器系统的更新换代,过期的推进剂连同导弹会被一起淘汰。此外,在火箭发动机制造过程中也会产生大量的废弃推进剂。时至今日,各军事大国每年待处理的丁羟推进剂可达上千吨,而且数量在不断增长,而我国早期生产的一批使用该推进剂的战术导弹也即将服役期满。若不将它们尽快处理或利用,势必成为武器装备和国防科技发展的障碍,成为巨大的安全隐患。因此,过期或废弃的丁羟推进剂必须得到有效、安全、迅速的处理。

2传统处理方法

2.1露天焚烧与爆炸销毁

露天焚烧和露天爆炸的产物会污染空气和水土,操作也有一定的危险性;但简便易行、处理费用较低,即使是发达的、有严格环保法规的国家,仍然直接地或以经过特许的方式采用这种销毁方法去处理大批量的废弃含能材料。这也是我国目前处理包括丁羟推进剂在内的废弃含能材料的主要方式[1]。

2.2焚烧炉焚烧技术

为适应严格的环保法规要求,避免露天焚烧所带来的环境污染,人们研究了废弃物受控的烧毁技术——焚烧炉焚烧技术。美国各陆军弹药厂和弹药库先后建造和使用了不同形式的焚烧炉,逐步取代露天焚烧的销毁作业,如美国雷德福陆军弹药厂和匹克汀尼兵工厂就分别利用空气幕焚烧炉和流化床焚烧炉来处理废弃含能材料。由于焚烧炉销毁法在设备、维修及运行方面的耗费较高,目前只有少数发达国家采用,其它国家仍然延用露天焚烧销毁法。实践证明,焚烧炉法仍然是大批量销毁废弃物并减少污染的最有效的方法之一。

2.3非含能化处理技术

废弃含能材料处理的主要途径之一,是通过可控的方式使火炸药的内能安全的释放出来,使之转变为稳定的非爆炸性物质。此处所述的非含能化技术即属于“物质转化”的技术范畴,但它不是通过焚烧炉技术来实现转化,也不强调转化物质的再利用,而是以消除隐患、产物安全为主要目标的非焚烧性的物质转化。其中包括:生物降解、熔融盐破坏、热解破坏、湿式空气氧化、化学降解、超临界水氧化、紫外线氧化、微波等离子体、电子束处理以及γ射线处理等各种转化技术。

3废弃丁羟推进剂的转化再利用

3.1废弃丁羟推进剂的改性

改性是指改变废弃火炸药的组分和物料状态,使改变后的制品具有某种新的性质,区别于改性前的火炸药。“改性”为废弃火炸药的利用提供了一条新的途径,扩大了再应用的范围。废弃火炸药改性制备的新产品有两种类型:一是现装备的制式产品,另一个是未应用过的新产品。改性为现装备的产品,可以加快废弃火炸药再利用的过程,产品比较容易被使用方所接受,尤其是战争时期更是如此。改性制备为新产品,其产品要有一个试用期,如果是军品,其试用期就更长。制造非爆炸性的民用产品,将产生较高的经济效益,这是“改性”利用废弃火炸药的一个重要方面[1]。丁羟推进剂使用的高分子黏合剂是热固性的。加工时,也是直接固化于火箭发动机的壳体中,当它退役后,不适合再改性为其它推进剂使用,比较好的办法是改性为炸药或经过钝感化制成含能燃料[1]。

3.1.1钝感化为含能燃料

推进剂比发射药和炸药的能量、燃烧温度、机械感度都高,对它的处理更要慎重。一种可取的方法是钝感化,降低它的燃烧温度和体系的能量,降低推进剂的感度,从而减少储存、使用和运输时的危险性。钝感化之后的材料也是含能材料,常作为燃料使用,因此,将钝感化之后的材料称之为含能燃料。在焚烧含能燃料时,能减少它对焚烧炉的烧蚀,这是推进剂钝感化的另一优点。现在采用的主要钝感化方法是用稀释剂稀释推进剂,再与填料混合,形成具有可塑性和流动性的物料。根据需要,经铸造、压伸、固化而成为块状、片状、粒状以及圆柱等形状不同的低能量含能材料[1]。从 20世纪 80年代后期,美俄等军事大国开始发展经济型热处理技术,提出将废弃含能材料作为工业燃料掺和物,以利用其热能。最近俄罗斯科学家进行了“推进剂—煤”和“推进剂—泥煤”混合物的燃烧试验[2],通过试验了解不同推进剂含量对焚化炉安全及清洁燃烧的影响;并且研究了这些“混合燃料”的燃烧机理,测定了“推进剂—煤”混合物的可燃性和爆炸极限。王泽山等[1]更是对以 ANB型丁羟推进剂为基体改性的“矿物油—硬木粉—推进剂”含能燃料系统进行了翔实的研究。随着这类技术的成熟,废弃推进剂的再利用方向上又有了一条新的途径。

3.1.2制造民用炸药

废弃丁羟推进剂能否应用于炸药,应从三个安全性方面进行评价:首先评价本身的安全性,可通过检测其物理性质、所剩安定剂量及其化学组成的变化进行分析;然后,评价其与其它炸药原材料的相容性,可根据 DTA或 DSC热分析结果进行评判;最后,评价其在生产、贮存、运输和使用过程中的安全性,可利用对产品所做的安全性系列试验进行评判。前人曾对单基药、双基药改造为粉状炸药和浆状炸药做了详尽的研究,证明上述三个方面的评价都是安全的,可用作工业炸药组分[3-4]。丁羟推进剂与工业炸药同属高能材料,主要组分均含高氯酸铵、铝粉,因此不必做复杂的处理 (个别需钝感化处理),便可以将其作为炸药的组分直接添加,计算证明对提高炸药的爆破性能效果明显。当前民用炸药需求量极大,将丁羟推进剂用于制造各类浆状或粉状工业炸药推广到民用也不失为一种较为理想的方法。3.1.3溶解再生

“溶解再生”是将废弃含能材料用溶剂溶解,之后,完成补加组分、捏合、压伸、晾药 /干燥、检测等加工的有关工序,最后重新制得所需要的含能材料。由于推进剂是要直接固化于火箭发动机的壳体中的,所以该方法不太适合,但完全可以用于废弃发射药等的再利用,是非常有经济效益的途径。

3.2废弃丁羟推进剂的改型

改型只改变火炸药的物料状态,不改变火炸药的组分和性质。改变后的制品在形状上区别于改型前的火炸药。“改型”扩大了再应用的范围,为废弃火炸药提供了另一条利用途径。包括:推进剂改型制造纵火器;制造小型发动机装药,制造传爆药柱。这些技术较为简单,除个别的需要粉碎操作之外,一般只需改变形状,就可以直接利用[1]。

4废弃丁羟推进剂的组分回收再利用

废弃推进剂中含有多种原材料,它们在市场上的售价很高,某些组分的生产也存在诸多困难,是高耗费的产品。因此,从废弃的推进剂中分离组分再利用,具有一定的经济效益。分离组分的基本技术是溶剂的提取技术,分离出来的组分,或作为原料应用于再生产,或用于工农业生产。

丁羟推进剂中的组分很多,现阶段可回收的组分以氧化剂高氯酸铵 (AP)和金属铝 (Al)为主,还有部分添加剂。这是因为AP含量占推进剂的 60%～70%,Al的含量也达到了 15%～20%,二者之和可达 80%以上[5]。如果回收方法得当,回收后的产品与成品性质相差无几,可以直接应用于推进剂的生产,因此具有较高的回收价值。回收的氧化剂、铝粉和部分添加剂等组分,不但可作为原料重新被应用于固体发动机中;而且可作为化工原料应用于民用产品中,不仅节约了资源,同时也解决了报废的大尺寸推进剂药柱的处置问题。由于这些回收技术有着较为成熟的化学工艺,有些在国外已实现工业化,所以是一条非常有益的再利用途径。

4.1氧化剂高氯酸铵 (AP)的回收

氧化剂是复合固体推进剂中重要的组成部分,主要是以 AP为主,通常占推进剂总质量的 30%～85%,同时为了提高能量和降低信号特征,通常往复合固体推进剂中加入一定量的高能添加剂,如RDX、HMX等。在回收氧化剂的过程中,通过选择不同的萃取溶剂,如水、液氨、氢氧化铵等,使固体推进剂中的氧化剂与不溶物分离出来,然后经过化学分离等方法回收氧化剂。

4.1.1热水萃取法

利用 AP溶解于热水的特性,通过过滤与残留物分离,冷却滤液后再经过过滤、沉淀、重结晶进行回收的方法称为热水萃取法。萃取的前提条件是推进剂与水的充分混合,虽然 AP易溶于水,但推进剂中的AP晶体都被不溶于水的黏合剂分子包覆,因此必须将推进剂进行粉碎。粉碎后的推进剂颗粒在热水中表面黏度会增大,又会重新凝聚成块。对此Meldon J McIntosh[6]选择湿式旋转刀型切割机、球磨机等湿式粉碎的设备,对凝聚的推进剂进行连续的切割来防止凝聚,但这需要消耗大量时间和能源。Graham C Shaw[7]提出加入表面活性剂来防止推进剂凝聚。推进剂被粉碎后用含有表面活性剂 (如烷基乙烯氧化物的磷酸盐)的热水来进行提取 AP的操作,表面活性剂会附着在黏合剂表面从而降低其表面的黏性,使体系呈水性泥浆状。这种方法所需的能量仅为前面的 1/50,具有一定的实用性。用十二烷基磺酸钠做表面活性剂进行了上述 AP提取操作,限于粉碎设备原因未能使体系呈水性泥浆状,但对比未加表面活性剂的组分,不仅推进剂颗粒均匀分布、不再凝聚、便于操作,而且 AP的提取率也有提高。

4.1.2液氨萃取法

用热水或含有表面活性剂的水作为萃取溶剂是美、俄等国家早期处理废弃固体推进剂的一种主要方法[8],但是这种方法回收效率不高且存在危险性和二次污染,已逐渐被新的方法所替代。美国陆军导弹司令部 (M ICOM)在 20世纪 90年代以后成功地开发了在固体火箭发动机非军事化和推进剂成分回收中应用近临界流体 (NCL)和超临界流体 (SCF)技术,用氨气、二氧化碳、一氧化氮等作为非传统的萃取溶剂,利用“气→液”和“液→气”相变,对复合固体推进剂进行超临界液体萃取技术的研究。根据“相似相溶”原理,AP在强极性的液氨中的溶解度比在水中大 7倍左右,如在 25℃时 AP在 100g水中溶解度仅为 20.0g,而在 100g液氨中的溶解度为 137.93g[9]。另有试验表明,AP是推进剂中唯一能溶于液氨的组分,且其它组分对液氨均呈惰性。由于AP在液氨中有良好的溶解性,采用高压喷射的方法,AP能溶于氨而其他不溶性推进剂成分保持污泥形式,从而可以通过过滤的方式被除去,整个操作过程氨必须要保持液态,发动机内部的工作压力必须大于氨的蒸气压,溶解了大量 AP的液氨经过过滤和降压,使 AP分离并沉淀出来,氨气可以升压循环使用。液氨向气相的转变过程中可使用标准工业化学成分处理设备回收 AP,使其各项指标达到推进剂原料的使用标准。这种临界萃取技术有着较为成熟的的化学工艺基础,较水溶解萃取法易于实现工业化[7-10]。

4.2铝粉 (Al)的回收

为了提高推进剂的能量,通常向固体推进剂中加入一定数量的高能添加剂,加入质量分数一般为5%～20%,某些高能添加剂的加入还可提高推进剂的密度,从而提高推进剂的密度比冲。最常用的高能添加剂有轻金属和轻金属的氢化物,轻金属包括Al、铍 (Be)、硼 (B)等,世界各国使用最广泛的是Al,因为它来源广泛、价格便宜、制造方便、毒性小。

4.2.1降解法

Al的回收建立在 AP回收完毕的基础上。由于丁羟推进剂属于链延长和交联固化反应形成的高分子化合物,如果将其分子链解聚并溶解,然后通过过滤将解聚产物从含铝的残余物中洗去,便可得到Al。RobertA Frosch[11]使用含甲醇钠的甲醇溶液,使黏合剂体系的交联点发生酯交换反应,解聚产物溶解在溶剂中。反应方程式如下页所示:

反应中甲醇钠起到了催化剂的作用。

把解聚的黏合剂从含铝的残余物中洗掉后,回收的 Al通常会达到理论值的 98.7%～99.7%,分析活性铝的含量为 98.5%～99%,高于推进剂用铝粉的 98%的最低规格标准。通过酯交换反应生成的解聚产物仍是高分子,相对分子质量略高于原先使用的预聚物,且大多以甲基酯的形式存在。该解聚产物与未反应的预聚物非常相似,只是还没有解聚完全。通过进一步的脱羧酸处理可以重新得到预聚体,可以使用液相色谱离子交换柱等方法从固化剂残余物中提取回收预聚体。固化剂残余物同样可以通过化学途径重新生成有活性的固化剂,但相比Al或预聚物的回收要复杂得多。参照国内相关文献按照 Robert A Frosch等的英文专利进行相应实验,证实黏合剂的确发生了解聚,但限于设备,回收效果没有专利所述那么明显,后续处理也无法跟进,同时还发现国内文献引用该专利时均错误地翻译为含甲醇钠的乙醇溶液。

这种利用酯交换反应使黏合剂降解来分离回收Al的方法,回收的 Al粉活性较高且能重制回收预聚物和固化剂,最大限度地再利用推进剂组分,但需使用大量溶剂、能耗高,且后续操作设备、技术要求高,实用性有所折扣。如果能研发出新型的黏合剂材料便于解聚、易于溶解且能够简单重制预聚物,该方法也不失为一种较好的途径。这应该会成为一种研究方向。

4.2.2热分解法

研究人员在不断对回收工艺进行改进的研究中发现,在利用萃取技术回收固体推进剂中氧化剂的工艺过程中会产生不溶物,这些不溶物经过溶剂萃取后剩余的主要成分是 Al和质量分数 10%左右的各种添加剂,如固化剂、稳定剂、弹道改良剂、表面活性剂等。

热分解回收铝粉的方法是建立在推进剂组分氧化性差异的基础上,通过在一定温度范围内加热不溶物回收其中的 Al。由于铝以粉末形式存在推进剂中,暴露于空气后,会形成一层惰性很强的氧化物(Al2O3)。有氧条件下,Al由于表层氧化层的保护,即使在高于 660℃(铝的熔点)时也不会发生进一步氧化,而其它组分在较低温度 (400～600℃)下就会分解,大部分都会转化为 CO2;无氧条件下则转化为有机化合物,其中大部分为可凝结的油气,还有乙烯、乙烷、甲烷等低分子量的烃。根据这一原理,BorlsD Nahlovsky等[12]人专门设计了一套设备进行详尽的实验,通过在惰性气体保护下高温裂解丁羟推进剂来回收 Al粉,气相的裂解产物经过冷凝得到类似于汽油的液体油。这种利用聚合物在高温下被裂解成气体从而使 Al得到分离回收的方法,不但实用有效、成本较低,还附带回收了碳氢化合物的价值,而且避免了碳渣的形成和 Al的氧化,经过回收的 Al纯度、活性、颗粒大小也不会改变。

4.3部分添加剂的回收

为满足发动机对推进剂各种性能的要求,需添加一些其他组分来改进推进剂的力学、弹道性能、能量特性,这些组分价格昂贵,且不易生产,利用化学及物理手段对其进行回收,回收的产品可重复使用。

弹道调节剂是调节发动机内推进剂点火后的燃烧速度,对发动机的工作起着至关重要的作用,普遍使用的弹道调节剂是二茂铁衍生物和硼氢化物,如卡托辛 (catocene)和正己基碳硼烷 (NHC)。美国的研究人员W illiam SMelvin和 J Leroy等人分别研究了从复合推进剂中回收 99.8%以上二茂铁衍生物和从推进剂碎块中用戊烷萃取、过滤回收 NHC的技术,通过实验证明可以有效回收报废固体推进剂中的弹道调节剂[13-14]。

4.4总结

丁羟推进剂组分的回收途径、分离方法及设备[1]见下页表 1。

5结论

废弃丁羟推进剂既是含能材料,又是一种不断产生的危险品,出于安全的需要必须对其进行合理的处理。选定处理方法的首要准则是所处理的和再生的量要大,必须与废弃量相匹配。传统的处理方法处理量虽大但没有做到物尽其用,是在浪费资源,早晚会被淘汰。

根据掌握的研究动态,国内开展了钝感化的研究并取得了一定进展,将废弃丁羟推进剂转化再利用为含能燃料、民用炸药等会是很好的途径,但仍需加强研究的力度。废弃丁羟推进剂的组分回收再利用应该是较完备的解决方案,回收产品可以直接用于推进剂再生产,从而使固体推进剂的生产、储备和处理走向良性循环成为可能。但目前的回收再利用技术还不太完善、经济效益不高,难以实现工业化生产,仍需进行更加深入的研究探索,同时也要求新型固体推进剂设计时就考虑其 R3(重回收 /重循环 /重利用)特性,将其作为新型推进剂的设计目标,使其更符合绿色环保理念[15]。

表 1丁羟推进剂组分的回收途径

[1] 王泽山,张丽华,曹欣茂.废弃火炸药的处理与再利用[M].北京:国防工业出版社,1999.

[2] 蔡 晟.废弃火炸药制造小粒药和民用特种炸药的研究[D].南京:南京理工大学,2003.

[3] 顾建良,王泽山.废弃含能材料的资源化利用 [J].江苏大学学报:自然科学版,2004,25(2):4-7.

[4] 张丽华.用废旧发射药制造民用炸药的研究 [D].南京:南京理工大学,1998.

[5] 张景春.固体推进剂化学及工艺学 [M].长沙:国防科技大学出版社,1987.

[6] 仪建华,赵凤起,李上文,等.美俄废弃火箭发动机装药绿色销毁与回收技术研究进展[J].化学推进剂与高分子材料,2006,4(6):25-28.

[7] Graham C Shaw,Robert A Frosch,Meldon J Mcintosh.Process for the leaching of AP from propellant:[P].US 4198209,1980-04-15.

[8] YI Jian-hua,ZHAO Feng-qi,L I Shang-wen,et al.Research progress of green destruction and reclamation technology of obsolete rocketmotor charge in america and russia[J].Chemical Propellants&Polymeric Materials,2006,4(6):25-28.

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[10] W illiam SMelvin.Method to extract and recover nitramine oxidizers from solid propellants using liquid ammonia[P].US 5284995,1994-02-08.

[11] Robert A Frosch,Graham C Shaw.Recovery of aluminum from composite propellants[P].US 42229182,1980-10-21.

[12] Borls D Nahlovsky,Michael KWong.Recovery of aluminum and hydrocarbon values from composite energetic compositions[P].US 5314550,1994-05-24.

[13] JrW illiams J Leroy.Process for the recovery of carborane from rejectpropellant[P].US 4376666,1983-03-15.

[14] W illiam SMelvin.Extraction and recoveryof plasticizers from solid propellants and munitions[P].US 4909868,1990-03-20.

[15] 王 昕.绿色火炸药及相关技术的发展与应用[J].火炸药学报,2006,(5):67-71.

X7

A

1003-3467(2010)24-0003-05

2010-12-01

李立远 (1985-),男,在读研究生,研究方向:推进剂组分回收与再利用,电话:15536870846。