广州市污水污泥中的重金属及其农用探讨

刘敬勇，孙水裕，许燕滨

广东工业大学环境科学与工程学院，广东 广州 510006

广州市污水污泥中的重金属及其农用探讨

刘敬勇，孙水裕*，许燕滨

广东工业大学环境科学与工程学院，广东 广州 510006

分析了广州市6种污水污泥中重金属(Zn，Cu，Pb，Cr，Mn和Ni)质量分数及其存在形态，并对污泥农业利用过程中施用的最大量进行了估算.结果表明:广州不同来源污水污泥中w(Cu)，w(Zn)，w(Mn)和w(Ni)较高，变幅较大，而w(Pb)和w(Cr)低.除一种污泥中w(Cu)超标外，其他重金属基本符合国家农用控制标准(GB18918—2002)，但所有污泥中重金属质量分数都超过广州市农田土壤平均值.不同重金属以及同一重金属在不同污泥中的形态分布也不同，其中Zn，Mn和 Ni的潜在迁移性强，Cu和Cr中的还原态占有很大的比例，污泥中Pb主要以还原态和残渣态存在.根据广州市主要旱地赤红色土壤静态环境容量和动态环境容量计算表明，污泥农用过程中Cu和Zn是主要监控污染元素，不同来源污泥的最大施用量有明显差异.为保证土壤环境的安全，建议将Cu和Zn作为控制城市污水污泥农用过程中最高施用量的计算参考指标.

污水污泥;重金属;形态分析;农业利用

Abstract:The content and fraction of six heavy metals(Zn，Cu，Pb，Cr，Mn and Ni)in four kinds of sewage sludge from the city of Guangzhou were investigated，and themaximum amount of sewage sludge that could be applied to agricultural soil was calculated.The results showed that the contents of Cu，Zn，Mn and Ni in the sewage sludge from various sources in Guangzhou were higher and had wide ranges，while the contents of Pb and Cr were low.Although the contents of these heavy metals in all four sewage sludges exceeded their average values in Guangzhou crop soil，they met the national control standards for pollutants in sludge for agricultural use(GB18918-2002)on the whole，with the exception of the Cu content in one kind of sludge.The results also revealed that different heavy metals，as well as the same heavymetal in different kinds of sludge，were present in different chemical forms.The active proportions of Zn，Mn and Niwere larger.Cu and Cr existed mainly in reducible form.Pb was in a state of reducible and residual fractions.As calculated by the static environmental capacity and dynamic environmental capacity of latosolic red soil in Guangzhou dry land，themain detected harm ful heavy metals were Cu and Zn in the course of agricultural utilization of sludge.Themaximum application amount of sludge from various sources was significantly different.Therefore，we suggested that the contents of Cu and Zn in sewage sludge could be used as a reference index for calculating the maximal application rate in the control of application rate of sewage sludge for agricultural land for the protection of soil environment of Guangzhou.

Keywords:sewage sludge;heavy metal;fraction analysis;farm land application

在污水处理过程中，通过细菌吸收、细菌和矿物颗粒表面吸附以及与一些无机盐共沉淀等多种途径，50%～80%以上的重金属会被浓缩在污泥中［1］.若含重金属污泥未能获得良好的处置，必然会对环境造成严重的污染.由于污泥中含有丰富的具有利用价值的有机质、氮、磷、钾等营养物质，所以污泥农用成为污泥资源化处置的有效途径之一.然而，富集在污泥中重金属的淋滤释放也会给污泥农用带来一些潜在的环境危害.

多年来，国内外已对污泥作为农用时的重金属总量开展了较多的研究，并制订了相关的污染物控制标准［2-6］，但有的标准没有规定污泥农用过程中污泥的施用量和施用年限.研究表明，重金属的生物有效性及潜在迁移性不仅与其总量有关，更大程度上由其在环境介质中的赋存形态所决定［7-8］.国内外对污泥中重金属的形态分布及农用风险进行了大量的研究［8-11］，然而对污泥农用过程中的施用量研究却鲜见报道.

预计至2020年，广州市中心城区污水量将达430×104m3/d［12］，按污泥产生量是污水量的0.3% ～0.5%的方法计算，届时将产生污泥1.29× 104～2.15×104t/d(以含水率98%计).如果这些污泥能够农用，可以产生一定的环境和经济效益.1996年中山大学温琰茂等［13］对广州大坦沙污泥及河涌污泥的农业利用环境容量进行了估算.在此基础上，笔者于2008年对广州市具有代表性的4个污水处理厂脱水污泥进行了采样，对污泥中几种常见的重金属含量、赋存形态进行了试验研究，并尝试利用静态和动态方法对污泥农用过程中的施用量进行初步计算和分析，以期为城市污泥农业利用提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 污泥样品的采集和预处理

污泥取自广州市 4个污水处理厂，分别记为KFQ厂，DTS厂，LJ厂和LD厂，其详细情况见表1.这4个城市污水处理厂中有3个采用传统的活性污泥处理工艺，在广州市污水处理厂中规模相对较大，具有一定的代表性.污泥取回后置于阴凉、通风处晾干，用玛瑙研钵研磨至样品全部通过150μm(100目)尼龙筛，然后装瓶，混匀，备用.

表1 污水处理厂概况Table 1 Description of waste water treatment plant

1.2 污泥理化性质和矿质总量测定

按照《土壤农业化学分析方法》［14］及《城市污水处理厂污泥检验方法》(CJ/T221—2005)［15］测定污泥的含水率，pH，w(有机质)，w(TN)和w(TP)，以及w(Ca)，w(Na)，w(K)，w(Mg)和w(Fe)，结果见表2.

表2 污泥的理化性质及矿质元素含量Table 2 The physico-chem ical properties of sewage sludge and the total contents ofmineral elements

1.3 污泥中重金属的总量和形态分析

污泥中重金属总量采用微波消解(CEMMARS)——原子吸收法(Z-2000)进行测定，具体步骤:准确称取0.200 0 g制备好的各干污泥样(每个样品设置4个平行样)，置于FR21型全聚四氟乙烯密封增压微波消解罐中，加入5 m L 63%(w)的HNO3，1 m L 40%(w)的HF，旋紧消化罐盖，将溶样晃动几次，静置过夜.在120℃下消解 5 m in，在150℃下消解5 min，在180℃下消解8 m in后，取出冷却约30 min，然后水浴(100℃)除酸约20 min，用2%的HNO3溶液介质洗涤溶样杯3次，合并于50 m L容量瓶中备测，并以相同条件做空白试验.分析所用试剂均为优级纯，水均为超纯水.分析过程用国家标准土壤参比物质(GSS-1)进行质量控制，其结果符合质控要求.污泥中重金属形态分析采用欧共体参考物质署提出的3步连续分级提取法(简称BCR法)，提取程序按照文献［10］将金属分为4种形态:可交换态、还原态、可氧化态和残渣态.

2 结果与分析

2.1 污泥农用潜在价值剖析

从表2可以看出，污泥含水率(在80%左右)较高，pH接近中性.污泥中含有大量矿质元素，并且不同污泥间矿质元素的总量有差别，但差别不显著.污泥中w(有机质)均高于30%，w(TN)平均值为3.26%，w(TP)平均值为2.14%，w(TK)平均值为1.63%.我国耕地土壤w(有机质)以东北黑土为最高(4%～5%)，其他地方土壤有机质均低于东北黑土;耕地土壤w(TN)一般为1.0～2.0 g/kg，w(TP)一般为0.44～0.85 g/kg，w(TK)一般在16.6 g/kg左右［17］.与全国及广州土壤背景值中w(有机质)，w(TN)，w(TP)和w(TK)相比［18］，污泥呈现高w(有机质)、高w(TN)、高w(TP)和低w(TK)的特点，具有很好的农用价值.

2.2 污泥中重金属的分布特征

从表3可以看出，KFQ厂和DTS厂污泥中的重金属质量分数(以干质量计)水平明显高于其他污泥，这主要是由于前者进水中工业废水占有较大的比例.污水污泥中w(Zn)都较高，其次是w(Mn)和w(Cu)，而毒性较大的w(Pb)和w(Cr)较低，这与文献［19］统计结果一致.与全国城市污泥平均值相比，生活污水污泥中金属低于全国水平，而部分混合(工业污水和生活污水)污水污泥项目超出全国平均水平.除部分混合污水污泥中w(Ni)和w(Cu)外，其他元素均在我国及其他部分国家农用污泥中污染物控制标准范围内(见表4)，但都比广州市农田土壤平均值高〔生活污水污泥中w(Cr)除外〕.由此看来，广州市污水厂的城市污泥是可以农用的，但这并不意味着城市污泥可随意施入农田，其施用量还要根据土壤环境容量进行确定.

2.3 污泥中重金属的形态特征

表3 城市污泥中重金属质量分数Table 3 The contents of heavy metals in dry samples

表4 污泥农用过程中重金属的限值Table 4 Limit values of heavy metals stipulated in sludge in Agriculture Directive

分析了4种不同来源污泥中重金属的形态，各形态重金属所占比例见图1.不同来源污泥中重金属赋存形态差别较大:含工业污水的KFQ厂和DTS厂的污泥中Zn和Mn活动态(将酸可交换态、易还原态、可氧化态3态之和定义为活动态)比例较高，在90%以上;含生活污泥LD厂的污泥中Cu，Zn，Mn和Ni的活动态比例大于70%.同一类型污泥中重金属的形态分布不同:含工业污水的KFQ厂和DTS厂的污泥中酸可交换态重金属比例较高(大于23%)的是Zn，Mn和Ni，酸可提取态比例较小(小于1%)的是Pb，Cr和Fe，而Cu和Cr中的还原态占很大比例，超过35%，Pb和Cr中残渣态比例较高;含生活污水LD厂和 LJ厂的污泥中重金属主要以可氧化态和残渣态存在，酸可交换态中Mn的比例较高，易还原态中Zn的比例较高.总体来看，4种污水污泥中 Zn，Mn和 Ni的活动态比例很高，大于44%，可迁移性较强;而这3种重金属质量分数又较高，其潜在的迁移性和生物危害性最值得关注.

图1 4种污泥中重金属的形态分布Fig.1 The distribution of various fractions of heavy metals determined by BCR sequential extraction in four sludge samples

3 污泥农地利用的施用量分析

3.1 土壤重金属的静态容量及城市污泥的施用量

安全的城市污泥输入量应根据污泥施用地区土壤重金属的环境容量确定，包括静态容量和动态容量.静态容量按式(1)计算［22］:

式中，Qi为土壤重金属i的静态环境容量，kg/hm2; Si为土壤重金属i的临界值，mg/kg;Ci为土壤中重金属i的质量分数，mg/kg.当城市污泥作为土壤有机改良剂改良低产土壤和荒地复垦时，为尽快达到目的，通常一次性施入大量污泥.此时根据土壤静态容量计算的施用量为城市污泥的最高施用量，按式(2)计算:

式中，Smax为污泥最高施用量，t/hm2;Wsi为城市污泥中重金属i的平均质量分数，mg/kg.

表5 广州市主要旱地土壤重金属的静态环境容量及城市污泥的最高施用量Table 5 Static environmental capacity of heavy metals in soils and the maximum application rate of sewage sludge in Guangzhou

研究［23］表明，广州主要以赤红壤为主，并且土壤偏酸性，pH为4.5～5.8.因此选择《土壤环境质量标准》(GB15618—1995)［24］中二级标准pH＜6.5中的重金属为临界值，以广州市主要耕地现有金属含量［20］为背景值，计算城市污泥的最高施用量，结果见表5.从表5可以看出，土壤的污泥最高施用量均以Cu的静态环境容量计算的结果最低，4种污泥的施用范围为139.6～306.0 t/hm2;形态分析结果表明，污泥中Cu有较强的潜在迁移活性(见图1).为保证土壤环境的安全，选污泥中Cu为参考元素，并将其作为城市污泥最高施用量的主要控制指标.

3.2 土壤重金属的动态容量及污泥的年施用量

将城市污泥用作肥源长期施用于农田，从保护土壤环境质量、保障农产品安全的角度，其年施用量应根据土壤重金属的动态容量计算.土壤重金属的动态容量按式(3)计算［13］，城市污泥年施用量参考式(2)计算.

式中，Qn为土壤重金属i的动态环境容量，kg/hm2; n为年限，a;K为土壤重金属i的残留率，其与植物吸收、土壤中的流失与淋失等因素有关，一般取0.90［25］.

按15，20和50 a计算，广州赤红壤的年均动态容量及年施用量见表6.从表6可以看出，赤红壤中重金属Cu的动态容量最低，即随着年限的增长，土壤重金属的动态容量降低.由于污泥中重金属含量差别较大，结合污泥中重金属形态分布特征及其迁移活性，对于DTS厂的污泥选择Cu作为控制元素，对于LD和LJ厂的污泥选择Zn作为控制元素.

表6 广州市主要旱地土壤重金属的动态环境容量及城市污泥的年施用量Table 6 Dynamic environmental capacity of heavy metals of the soils and the annual application rate of sludge in Guangzhou

污泥的农用及其施用量的大小受多种因素的影响，不仅与重金属是否超标有关，还与污泥的来源、病原菌及难降解有机污染物种类和数量有关.就重金属而言，影响污泥农用的因素包括土壤性质、指示物、污染历程、环境因素、化合物类型、复合污染等，随着条件的改变，该值有较大幅度的变化［26-27］.因而确切地说，污泥施用量不是一个确定的值，而是一个范围，其下限应为环境容量的限制值.污泥农用研究是一项系统工程，目前对重金属的研究虽然较多，但对污泥农用长期的生物及环境效应研究较少，可以认为污泥农用研究目前尚在发展中.如能加强影响因素的研究，弄清污泥农用中的一些问题，并将其引入模式之中，必将推动污泥农用研究的进展.该文利用重金属指标对污泥农用施用量的分析和计算也是一个初步尝试，还有许多工作需要深入讨论和完善.

4 结论

a.广州市不同来源污水污泥中矿质元素含量没有明显差异，与广州市耕地背景土壤相比污泥呈高w(有机质)、高w(TN)、高w(TP)和低w(TK)的特点，具有很好的农用潜力.

b.不同污泥中w(Cu)，w(Zn)，w(Mn)和w(Ni)较高，变幅较大，而w(Pb)和w(Cr)低.污水污泥中6种重金属质量分数都超过耕地土壤背景值，但基本符合国家农用控制标准(GB18918—2002).

c.不同金属以及不同污泥中同一重金属的形态分布亦不同，其中Zn，Mn和Ni活动态比例较高，应该引起关注，Cu和 Cr中的还原态占有很大的比例，污泥中Pb主要以还原态和残渣态存在.

d.广州市主要旱地赤红色土壤静态环境容量和动态环境容量计算表明，污泥农用过程中 Cu和Zn是主要监控污染元素.不同来源污泥的最大施用量有明显的差异，为保证土壤环境的安全，建议把Cu和Zn作为控制城市污泥最高施用量的计算参考指标.

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Content and Fraction of Heavy Metals in Sewage Sludge and Its Farm land App lication in Guangzhou

LIU Jing-yong，SUN Shui-yu，XU Yan-bin
Faculty of Environmental Science and Engineering，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，China

X703

A

1001-6929(2010)11-1441-06

2010-01-27

2010-03-11

广东省 -教育部产学研合作专项资金项目(2008B090500253)

刘敬勇(1979-)，男，河南南阳人，讲师，博士，从事固体废弃物处理处置研究，www053991@126.com.

*责任作者，孙水裕(1965-)，男，浙江绍兴人，教授，主要从事环境污染净化治理与矿产资源清洁利用的教育与科研工作，sysun@gdut.edu.cn