掺炭煅烧法制备α-磷酸三钙粉体

高金睿, 张 睿, 唐乃岭, 王志强

(大连工业大学 化工与材料学院,辽宁 大连 116034)

掺炭煅烧法制备α-磷酸三钙粉体

高金睿, 张 睿, 唐乃岭, 王志强

(大连工业大学 化工与材料学院,辽宁 大连 116034)

以四水硝酸钙和磷酸氢二铵为主要原料,采用湿化学合成法制备了α-磷酸三钙(α-TCP)粉体,研究了煅烧过程中添加分散剂活性炭防止磷酸三钙在高温煅烧时发生团聚的作用。采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜和激光粒度分析仪对样品的物相、显微结构及粒度分布进行观察与分析。结果表明,当煅烧温度为1320℃时,晶型完全转变,能够制备纯度较高的α-磷酸三钙粉体。活性炭掺量煅烧对α-磷酸三钙的粉体形貌和粒度有很大影响,当 m(粉末)∶m(活性炭)=1∶0.5时,煅烧后的α-磷酸三钙粉体颗粒的形态分布更均匀,颗粒的中粒径更小,粒径分布主要集中在1.46μm左右。

α-磷酸三钙;掺碳煅烧;粉体

0 引 言

近年来,随着生物陶瓷材料的迅速发展,生物陶瓷已成为高新技术产业的新生长点,因此对于应用在生物陶瓷材料领域的磷酸钙陶瓷的研究就显得异常的活跃。磷酸钙陶瓷主要包括羟基磷灰石 (hydroxyapatite,简称 HA)、α-磷酸三钙 (αtricalciumphosphate,简称α-TCP)、β-磷酸三钙(β-tricalciumphosphate,简称β-TCP)等 3 种晶相的磷酸钙生物陶瓷材料[1]。α-磷酸三钙因具有良好的综合性能,其生物活性好于 HA,生物相容性好于β-磷酸三钙[2],生物降解速率快于β-磷酸三钙,故引起愈来愈多的重视,成为当前磷酸钙生物陶瓷材料的研究热点之一[3]。

磷酸三钙的熔点为1670℃,存在多种晶型转变,主要分为低温β相与高温α相,二者的晶型转变温度为1120～1180℃[4]。富尔默等[5]指出,生产室温稳定、基本上纯净的α-磷酸三钙相的烧结温度介于1200～1700℃,较通用的为1250～1500 ℃,优选的约为1400 ℃[6]。由于煅烧温度越高越容易形成烧结团聚,因此在制备超细粉体过程中解决团聚问题显得尤为重要。由于碳原子在贫氧条件下很难与任何物质反应,所以本实验研究了在煅烧过程中添加适量活性炭作分散剂来解决烧结团聚的问题,以得到颗粒较细的α-磷酸三钙粉体。

1 实 验

1.1 α-磷酸三钙的制备

采用湿化学合成法,以Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4作反应溶液,按 n(Ca)∶n(P)=1.50滴加(滴加速度为45min滴加100mL,大约10～15滴/min),在搅拌条件下使其充分混合,同时滴加氨水调节,使反应溶液始终保持pH值为8。滴加完成后,为了使反应更加充分继续搅拌8h,静置 5h,然后抽滤、洗涤(水洗、醇洗)、烘干 ,最后在烧结温度为 1200、1250、1300、1320、1350℃的硅钼棒电阻炉中煅烧,保温2h,取出急冷,10min内粉体温度下降到60℃。最终确定制得α-磷酸三钙粉末的烧结温度。

1.2 超细粉末的制备

由于烧结温度越高越容易形成烧结团聚,在确定制备α-磷酸三钙的最终烧结温度后,如何制备超细粉末成了关键问题。将上述滴加完的反应物抽滤、洗涤、烘干后加入分散剂活性炭,研磨使其充分混合,盖上坩埚盖,在温度为1320℃的硅钼棒电阻炉中煅烧,保温2h,取出急冷,最后采用丙酮除去产物α-磷酸三钙中残留的炭。按烘干后的粉末与活性炭质量比为1∶0.25、1∶0.5、1∶1和1∶1.5进行煅烧,煅烧后的样品分别记为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ。通过 SEM观察和粒度分析来确定最佳的活性炭添加量以制得较为纯净的α-磷酸三钙粉末。

1.3 分析测试

将好的样品研磨成粉末,用D/Max-3B型X射线衍射仪分别对不同温度下制备的样品进行XRD物相分析。用JSM-6460LV型扫描电子显微镜,观察不同烧结温度下烧结的样品的显微形貌。用BT-9300s激光粒度分布仪,将少量样品溶入无水乙醇振荡,对样品的粒度分布情况进行分析。

2 结果与讨论

2.1 XRD物相分析

图1为不同温度下煅烧的样品的XRD图谱。对比4个XRD衍射图可以看到,不同温度煅烧的磷酸三钙样品的衍射图谱有明显差异。在1200和1250℃的煅烧温度下的产物均为纯的β-磷酸三钙,而在1300℃的煅烧温度下其产物同时存在α-磷酸三钙、β-磷酸三钙两种晶相。在1320 ℃下煅烧反应产物为单一的α-磷酸三钙,其峰形尖锐,杂峰较少,说明反应产物的晶相纯度较高。可见提高煅烧温度、延长保温时间、加快急冷速度可制备出较纯的α-磷酸三钙。而当煅烧温度达到1350℃时,由于煅烧温度过高,样品在煅烧过程中发生严重的过烧现象,出现严重的烧结团聚。

图1 不同温度下煅烧的样品的XRD图谱Fig.1 The XRD patterns of the samples calcined at different temperature

掺活性炭煅烧后的XRD图谱如图2所示,可见煅烧后的产物仍为α-磷酸三钙,碳原子的添入没有改变磷酸根的组成。碳原子在贫氧条件下不与任何物质反应,因此可以用活性炭作分散剂来解决烧结中产生团聚的问题。

图2 掺活性炭煅烧后的XRD图谱Fig.2 The XRD patterns of the sample scalcined after activated carbon

2.2 未掺炭时粉体的显微形貌和粒度

样品在1200℃煅烧后的照片如图3所示。可以看出,样品的晶型呈圆球状,典型的β-磷酸三钙晶型,存在轻微的烧结团聚,颗粒分布比较均匀;当煅烧温度升高到1250℃时,粉体形貌略有变化,为粒状和片状混合体,并出现团聚现象;而在1300℃下,伴随晶型发生转变,颗粒形状变得不规则且粒度变得不均匀;当煅烧温度达到1320 ℃时,如图3(d)所示,粉体变成粗大的α-磷酸三钙粒子,粒径为10～40μm。由此可见随着煅烧温度的提高,粉体团聚加重。无任何措施的普通煅烧难以获得颗粒较细的α-磷酸三钙粉体。

图3 未掺炭不同温度下烧结后样品的SEM照片Fig.3 The SEM images of samples calcined at different temperature

2.3 α-磷酸三钙粉体的防团聚

2.3.1 洗涤方式对粉体分散性的影响

在制备α-磷酸三钙粉体的过程中,无论在前期的液相反应过程中范德华力、静电引力、毛细管力等较弱的力引起的微粒团聚,还是后期的煅烧过程中随着温度的升高,反应物之间发生的烧结团聚,都会引起磷酸三钙的粒度增大,因此首先需要解决的就是液相反应过程中形成的团聚问题。颗粒间静电引力、毛细管力、范德华力致使颗粒吸附多水分,同时胶体粒子间共同对反离子的吸附也使颗粒相互吸引,故而造成“架桥效应”,引起团聚。通过实验中醇洗和水洗对比发现,采用乙醇洗涤干燥后的样品松散,粒子细小均匀,而水洗样品则发生结块。经无水乙醇洗涤后的试样之所以无大颗粒出现,是由于乙醇的表面张力(0.02239N/m2)是水表面张力的1/3[7],由 Young-Laplace方程可知,乙醇的毛细管力也应是水毛细管力(0.07288N/m2)的 1/3,用无水乙醇洗涤后,使悬浊液的分散介质变为乙醇,降低了分散介质的表面张力,减小了毛细管力,从而减少或消除了粉末团聚现象的产生[8]。本文的实验结果证明了用无水乙醇洗涤可以有效地减少或消除未煅烧粉末中团聚体的发生。

2.3.2 掺炭煅烧对α-磷酸三钙的显微形貌和粒度的影响

掺炭煅烧的样品与无炭煅烧的样品宏观上相比要松散得多,通过SEM分析也证明了,煅烧过程中,活性炭的存在有效地防止了α-磷酸三钙粉体的烧结团聚。活性炭的添加量对粉体的显微形貌和粒度也有很大影响,SEM照片如图4所示。由图4(a)可见,烘干后的粉末与活性炭质量比为1∶0.25时,烧结团聚仍然很明显,这是因为样品加入的活性炭较少,没能使全部粉体颗粒相互隔离开,没有起到充分分散的作用。由图4(d)可见,粉末与活性炭质量比为1∶1.5下煅烧的样品,主要是由直径为10μm左右的颗粒团聚成的大颗粒,其活性炭加入过多,碳原子与碳原子相互之间形成的碳层,碳层结合得很牢固,不易被分解,同样有团聚现象产生,分散效果不明显。图4(b)、(c)分别是粉末与活性炭质量比为1∶0.5、1∶1烧结后的样品,烧结团聚明显改善,样品表面光滑、结构致密,颗粒较小,而且粉末与活性炭质量比为1∶0.5样品的小颗粒有明显的软团聚存在。

图4 不同粉末与活性炭质量比煅烧后样品的SEM照片Fig.4 The SEM photos of samples calcined by adding activated carbon with different proportion

激光散射粒度分析结果进一步证实了活性炭对粉体粒度的影响。由图5可知,m(粉末)∶m(活性炭)=1∶0.5的样品粒径分布峰值为1.46μm,而 m(粉末)∶m(活性炭)=1∶1的样品的粒度分布则较宽,平均粒径也较 m(粉末)∶m(活性炭)=1∶0.5的样品大。

图5 掺活性炭煅烧制备的α-磷酸三钙粒度分析图Fig.5 The particle size distribution of α-TCP powders prepared by calcined with adding activated carbon

分析活性炭防止煅烧团聚的机理如下:烧结前活性炭与粉末充分混合使粉体颗粒之间都由碳原子隔离开,在贫氧条件下煅烧时碳原子不与样品发生任何反应,仍然以碳粒子形式存在,这有效地阻止了颗粒的相互接触,进而防止了颗粒烧结和长大。因此,煅烧过程中适量的活性炭可以有效地防止烧结团聚,有利于制备出粒度均匀细小的α-磷酸三钙粉末。

3 结 论

煅烧温度对产物的晶相有直接影响。当煅烧温度为1200和1250℃时,得到的都是低温相的β-磷酸三钙;当煅烧温度为1300 ℃时,粉体中同时存在α-磷酸三钙和β-磷酸三钙;当煅烧温度为1320℃时,得到较为纯净α-磷酸三钙;当煅烧温度为1350℃时,发生过烧结,得到的是烧结体。因此,煅烧温度为1320℃时,能够制备纯度较高的α-磷酸三钙粉体。

煅烧过程中掺入适量的活性炭可以有效地防止α-磷酸三钙粉体烧结团聚,有利于制备出粒度均匀细小的α-磷酸三钙粉末。活性炭的掺入量对粉体粒度和形貌有很大影响,当 m(粉末)∶m(活性炭)=1∶0.5时,煅烧后的α-磷酸三钙粉体颗粒形态分布更均匀,表面更平整,颗粒的粒径更小,主要集中在1.46μm。

[1]李延报,李东旭,张熙之,等.无定形磷酸钙为先驱体低温制备α-磷酸三钙超细粉末[J].无机化学学报,2008,24(6):986-989.

[2]OONISHI H,HENCHLL,WILSONJ,et al.Comparative bone growth behavior in granules of bioceramic materials of various sizes[J].Journal of Biomedical Materials Research PartA,1999,44:31-43.

[3]SOMRANIS,REYC,JEMALM.Thermal evolution of amorphous tricalcium phosphate[J].Journal of Materials Chemistry,2003,13:888-892.

[4]王新荣,阮立坚.α-磷酸三钙的晶型转变的研究[J].硅酸盐学报,1992,20(2):117-122.

[5]富尔默,康斯坦茨,艾林,等.活性磷酸三钙组合物和应用:中国,CN1140442[P].1997-01-15.

[6]赵萍,孙康宁.α-磷酸三钙生物骨水泥的制备[J].稀有金属材料与工程,2005,34(6):1168-1170.

[7]安胜利.稳定氧化锆超细粉末的团聚现象[J].包头钢铁学院学报,1992,11(2):14-19.

[8]宋希文,章军,周伟,等.氧化铝超细粉末中团聚产生的原因及消除机理[J].包头钢铁学院学报,1997,16(1):11-14.

Preparation of alpha tricalcium phosphate powder by mixing method of charcoal-sintering

GAO Jin-rui, ZHANG Rui, TANG Nai-ling, WANG Zhi-qiang
(School of Chemistry Engineering&Material,Dalian Polytechnic University,Dalian 116034,China)

The tetrahydrated calciumnitrate and diammonium phosphate were used as main raw materials to prepare alpha tricalcium phosphate powder by the wetchemical synthesis method.The effect of mixing activated charcoal on avoid agglomerating was investigated when treated at high temperature. X ray diffraction , the scanning electron micro scope and the laser particle sizer have been used for analyzing t he samples’crystalline phase , the micro structure and the dist ribution of particle size. The result s show that α-TCP powder with higher purity can beprepared when calcining temperature is 1 320 ℃. However , the adding amount of activated charcoal showed t he remarkable effect on the micro-morphology and particle size dist ribution. The particle size dist ribution pack value was 1. 46μm when the proportion of powder to activated charcoal is 1∶0.5.

alpha tricalcium phosphate; mixing charcoal-sintering; powder

TQ050.43

A

1674-1404(2010)05-0359-04

2009-10-28.

辽宁省教育厅科技发展

(05L067).

高金睿(1983-),男,硕士研究生;通信作者:王志强(1964-),男,教授.