低硫煤联产Q相水泥熟料的矿物生成反应热力学分析

焦有宙, 施正伦, 骆仲泱, 王勤辉, 岑可法

(1.河南农业大学机电工程学院,郑州450002;2.浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,杭州310027)

开展电厂煤粉炉联产水泥熟料技术的研究是实现粉煤灰深度资源化及突破粉煤灰传统资源化利用僵局的较好途径[1-2].与贝利特水泥熟料和硫铝酸盐水泥熟料相比,煤粉炉联产Q相水泥熟料可能是目前技术条件下较为合理的选择方案.以往有关煤粉炉联产Q相水泥熟料矿物生成规律及影响因素的研究,大都从试验层面验证了煤粉炉联产Q相水泥熟料的可能性[3-4].但对于煤粉炉联产Q相水泥熟料矿物的形成机制,尚缺乏理论研究[5].为此,笔者以兖州煤联产Q相水泥熟料为分析对象,利用热力学分析方法,对其联产熟料化学组成可能优先发生的矿物生成反应和生成的矿物种类进行理论分析.

1 试验部分

1.1 试验原料、设备和方案

以兖州煤为试验煤种,分析纯CaO、M gO为添加剂.兖州煤的煤质特性和灰成分分析见表1和表2.在实验室两段多相反应试验台(图1)上进行兖州煤联产Q相水泥熟料的试验.

表1 兖州煤煤质分析Tab.1 Quality analysis of Yanzhou coal

表2 兖州煤灰成分分析Tab.2 Chem ica l composition o f Yanzhou coalash%

图1 两段多相反应试验台示意图Fig.1 Schematic diag ram of the tw o-stagemu lti-phase test setup

将在球磨机粉磨后的兖州煤煤粉通过孔径为58μm的方孔筛筛分,试验煤粉粒度控制在61μm以下;CaO和M gO分别通过孔径为48μm的方孔筛筛分,粒度控制在49μm以下.按照表3给出的配料方案配制混合煤粉,将配制好的混合煤粉再进行共同粉磨,使其混合均匀.试验台参数设置示于表3.试验时,先将炉体温度升至设定温度,并将混合煤粉置于流化床给料机内,然后开启空压机和引风机,调节空气流量.气流经给料机携带混合煤粉喷入炉内,混合煤粉在炉内完成燃烧和灰化过程,联产熟料通过水冷装置快速冷却后,被旋风灰渣收集器收集,并对收集到的熟料样品矿物组成进行XRD分析.

表3 配料方案和试验台参数设置Tab.3 Preparation o f fuel samp les and setting o f experimenta l parameters

1.2 试验结果

兖州煤联产获得的熟料样品矿物组成的XRD定量分析结果见图2.由图2可知,兖州煤联产Q相水泥熟料的主要矿物种类为2CaO◦SiO2和Q相矿物,其质量分数约占熟料成分的78.1%.其他熟料矿物(4CaO ◦A l2O3◦Fe2O3、CaO ◦A l2O3、3CaO ◦3A l2 O3◦CaSO4和少量游离CaO、M gO)在熟料矿物组成中所占份额较少.

图2 兖州煤联产Q相水泥熟料样品的XRD图谱Fig.2 XRD spectrum of Q-phase cement clinker obtained w ith Yanzhou coal

2 熟料矿物生成反应的热力学计算

兖州煤联产熟料化学组成可看作CaO-A l2 O3-SiO2-MgO系统.对于熟料化学组成矿物生成反应优先顺序的分析确定,以及熟料矿物组成种类的分析判断,可以通过比较其熟料化学组成系统可能发生的矿物生成反应自由焓的变化-ΔG来进行.当温度为T时,化学反应的-ΔG可按式(1)计算[6]：

2.1 CaO-SiO2二元化合物生成反应的热力学计算

根据无机物的形成化学,兖州煤联产熟料的化学组成中CaO与SiO2可生成CaO◦SiO2、3CaO◦2SiO2、2CaO ◦SiO2和3CaO ◦SiO2.一般在缓慢升温条件下,上述化合反应进行过程中还会伴随3个多晶转变过程,即α-石英鳞石英(1 140 K),β-通常这3个多晶转变反应在硅酸盐热力学计算中均须考虑[6].由于煤粉炉联产Q相水泥熟料是在超快速升温条件下进行的,熟料矿物生成反应时间极短,实际上多晶转变来不及发生.因此,本文在熟料矿物的热力学计算中忽略这3个多晶转变过程.

判定兖州煤联产熟料化学组成CaO与SiO2间各反应进行的顺序,还需考虑其熟料化学组成中CaO与SiO2的组成关系对各反应-ΔG的影响[5].根据表1、表2和表3计算,兖州煤联产Q相水泥熟料化学组成中CaO与SiO2的物质的量的比为3.18∶1.根据表4中的热力学参数,由式(1)计算得到CaO与SiO2间发生上述4种化合反应(CaO◦SiO2、3CaO◦2SiO2、2CaO ◦SiO2和 3CaO ◦SiO2)的-ΔG随温度变化的关系,结果示于图3.

从图 3可以看出,在 1 600 K左右时,生成2CaO◦SiO2反应的-ΔG最大,生成CaO◦SiO2、3CaO◦2SiO2反应的 -ΔG分别次之,而生成3CaO◦SiO2反应的-ΔG最小.由上述比较可以发现,在超快速升温和极短反应时间的条件下以及暂不考虑其他矿物生成反应时,兖州煤联产Q相水泥熟料的化学组成CaO与SiO2之间最易于发生的是2CaO◦SiO2生成反应.

表4 兖州煤联产Q相水泥熟料相关矿物的热力学参数[7]Tab.4 Thermodynam ic parameters of various Q-phase cement clinker m inerals cogenerated from Yanzhou coal combustion

图3 不同温度条件下CaO-SiO2各反应的-ΔGFig.3 Free energy of CaO-SiO2 formation reaction varying w ith temperatu re

2.2 CaO-Al2O3二元化合物生成反应的热力学计算

根据无机物的形成化学,兖州煤联产熟料的化学组成中 CaO与 A l2O3可生成 3CaO◦A l2O3、12CaO ◦7A l2 O3、CaO ◦A l2O3、CaO ◦2A l2O3和CaO◦6A l2O3.在上述5种化合物的合成反应中,CaO◦6A l2O3的合成反应较难进行,通常只有在A l2O3含量很高的工业刚玉制品过程中才可能发生,因此本文只对3CaO ◦A l2O3、12CaO◦7A l2O3、CaO◦A l2 O3和CaO◦2A l2O3 4种化合物反应的-ΔG进行计算.

同样,在判定兖州煤联产过程CaO与A l2O3间二元化合物各反应进行的顺序时,还需考虑其熟料化学组成中CaO与A l2O3的组成关系对各反应-ΔG的影响.根据表1、表2和表 3计算,兖州煤联产Q相水泥熟料化学组成中CaO与A l2O3的物质的量的比为7.8∶1.根据表4中的热力学参数,由式(1)计算得到上述4个合成反应的-ΔG随温度变化的关系,结果示于图4.从图4可以看出,在1 600 K左右时,生成CaO◦A l2O3反应的-ΔG最大,生成 12CaO ◦7A l2O3、CaO ◦2A l2 O3反应的-ΔG分别次之,而生成3CaO◦A l2O3反应的-ΔG最小.由上述分析可以判定,在超快速升温条件下以及暂不考虑其他矿物形成反应时,熟料化学组成中CaO与A l2O3间最优先发生的应是CaO◦A l2 O3生成反应.

图4 不同温度条件下CaO-A l2O3各反应的-ΔGFig.4 Free energy of CaO-A l2 O3 formation reaction varying w ith temperature

2.3 SiO2-Al2O3二元化合物生成反应的热力学计算

根据无机物的形成化学,兖州煤联产熟料化学组成中SiO2与A l2O3间反应可以生成的化合物只有一种,即莫来石3A l2O3◦2SiO2.在暂不考虑其他矿物形成反应时,确定兖州煤联产过程SiO2与A l2O3间生成3A l2 O3◦2SiO2反应的-ΔG,需考虑其熟料化学组成中SiO2与A l2O3的组成关系对反应的-ΔG的影响.根据表1、表2和表3计算,兖州煤联产Q相水泥熟料化学组成中SiO2与A l2O3的物质的量的比为2.45∶1.根据表4中的热力学参数,由式(1)计算得到3A l2O3◦2SiO2生成反应的-ΔG随温度的变化关系,结果示于图5.

图5 不同温度条件下3A l2O3◦2SiO2生成反应的-ΔGFig.5 Free energy of 3A l2 O3◦2SiO2 formation reaction varying w ith temperatu re

2.4 CaO-SiO2-Al2O3三元化合物生成反应的热力学计算

根据无机物的形成化学,兖州煤联产熟料化学组成中 CaO、SiO2与 A l2O3间可形成 2CaO◦A l2O3◦SiO2和CaO◦A l2O3◦2SiO2.在判定兖州煤联产过程CaO-SiO2-A l2O3三元化合物各反应进行的顺序时,还需考虑其熟料化学组成中CaO、SiO2和A l2 O3组成关系对反应-ΔG的影响.根据表1、表2和表3计算,兖州煤联产Q相水泥熟料化学组成中CaO、A l2O3和 SiO2的物质的量的比为7.8∶1∶2.45.根据表4中的热力学参数,由式(1)计算得到上述两反应的-ΔG随温度的变化关系,结果示于图6.从图6可以看出,在1 600 K左右、暂不考虑其他矿物形成反应时,生成2CaO◦A l2O3◦SiO2反应的-ΔG较生成CaO◦A l2O3◦2SiO2反应的大,说明2CaO◦A l2O3◦SiO2的生成反应较易进行.

图6 不同温度条件下CaO-SiO2-A l2O3三元化合物生成反应的-ΔGFig.6 Free energy of CaO-SiO2-A l2O3 formation reaction varying w ith temperatu re

2.5 CaO-A l2O3-SiO2-MgO四元化合物Q相生成反应的热力学计算

兖州煤联产熟料化学组成具有形成Q相矿物的基础.对于Q相矿物,其生成反应也可分为直接合成和间接合成两类,其化学反应方程如式(2)和式(3)所示[8]：

根据表4中的热力学参数,由式(1)计算出上述两反应的 -ΔG,结果示于图 7(图中 Q相代表6CaO◦4A l2O3◦MgO◦SiO2).从图 7可以看出,在1 600 K左右时,Q相矿物直接合成反应(2)的-ΔG远小于其间接合成反应(3)的-ΔG,说明Q相主要由间接合成而来,这与文献[9]的报道相符.

图7 不同温度下Q相矿物生成反应的-ΔGFig.7 Free energy of Q-phasem ineral formation reaction varying w ith temperatu re

为便于分析,先对兖州煤联产Q相水泥熟料化学组成发生的Q相矿物直接合成反应的-ΔG进行分析计算.在暂不考虑其他矿物的形成反应且熟料化学组成中M gO满足反应时,仍需考虑兖州煤联产熟料化学组成中CaO、SiO2和A l2 O3的组成关系对反应-ΔG的影响.兖州煤联产Q相水泥熟料化学组成中CaO、A l2 O3和SiO2的物质的量的比为7.8∶1∶2.45.根据表4,由式(1)计算得到兖州煤联产Q相水泥熟料Q相矿物直接合成反应-ΔG随温度的变化关系,结果示于图8.

在1 600 K下兖州煤联产Q相水泥熟料时,其熟料化学组成Q相矿物直接合成反应的-ΔG为2.47 kJ/mol.因此,兖州煤联产Q相水泥时熟料化学组成发生Q相矿物直接合成反应的几率极低.

图8 不同温度下兖州煤联产Q相水泥熟料Q相矿物直接合成反应的-ΔGFig.8 Free energy of direct Q-phasem ineral formation reaction of cem en t clinker cogenerated from Yanzhou coal varying with temperatu re

2.6 兖州煤联产Q相水泥熟料矿物生成反应-ΔG的比较

前文已对兖州煤联产Q相水泥熟料过程中可能生成的CaO-SiO2二元化合物、CaO-A l2O3二元化合物、SiO2-A l2O3二元化合物、CaO-SiO2-A l2O3三元化合物以及Q相的直接合成反应进行了热力学计算.基于上述计算,得到兖州煤联产Q相水泥熟料过程中 2CaO ◦SiO2、CaO ◦A l2 O3、3A l2O3◦2SiO2、2CaO◦A l2O3◦SiO2和Q相等5种优先发生的矿物直接合成反应的-ΔG随温度的变化关系,结果示于图9.

从图9可以看出,当兖州煤联产Q相水泥熟料中化学组成CaO、A l2O3和SiO2的物质的量的比为7.8∶1∶2.45时,最优先发生的反应是 2CaO◦A l2O3◦SiO2直接合成反应,其次是2CaO◦SiO2的直接合成反应,而其他矿物直接合成反应发生的几率极低.因此,兖州煤联产Q相水泥熟料时,熟料化学组成首先发生2CaO◦A l2O3◦SiO2生成反应(4)和2CaO◦SiO2生成反应(5).随后,熟料化学组成会继续发生Q相矿物的间接合成反应(6).Q相矿物间接合成反应(6)的-ΔG随温度的变化关系示于图10.在1 600 K时,Q相矿物间接合成反应(6)的-ΔG为249 k J/mol,这说明Q相矿物的间接合成反应较易进行.

图9 不同温度下兖州煤联产Q相水泥熟料矿物直接合成反应的-ΔGFig.9 Free energy of directm ineral formation reactions of Q-phase cement c linker cogenerated from Yanzhou coal varying w ith temperature

图10 不同温度下兖州煤联产Q相水泥熟料Q相矿物间接合成反应的-ΔGFig.10 Free energy of indirect Q-phasem ineral formation reaction of cement c linker cogenerated from Yanzhou coal varying with temperature

通过分析比较兖州煤联产Q相水泥熟料矿物直接合成反应和间接合成反应的-ΔG,可以得出：在超快速升温条件和极短的反应时间内,兖州煤联产Q相水泥熟料时,熟料化学组成最优先发生的反应是2CaO◦A l2O3◦SiO2的直接合成反应,其次为2CaO◦SiO2的直接合成反应,再次为Q相的间接合成反应.上述结果表明,熟料最终矿物组成应以2CaO◦SiO2和Q相矿物为主.由图2可知,兖州煤联产Q相水泥熟料时矿物组成中w2CaO◦SiO2=46%、说明 2CaO ◦SiO2和 Q 相是联产熟料矿物组成的主体.对矿物生成反应热力学的分析结论与兖州煤联产Q相水泥熟料试验矿物组成结果基本一致.

对兖州煤联产Q相水泥熟料中矿物生成反应的热力学分析是在将熟料化学组成中质量分数较低的Fe2O3折算为A l2O3的前提下进行的.在联产Q相水泥熟料的实际过程中,联产熟料化学组成中的Fe2O3会发生铁铝酸钙的生成反应,因此兖州煤联产Q相水泥熟料矿物组成中存在质量分数较低的4CaO ◦A l2O3◦Fe2O3.

3 结 论

(1)在兖州低硫煤联产Q相水泥熟料的试验中 ,熟料样品矿物组成中 w2CaO◦SiO2=46%、w Q相矿物=32.1%,说明2CaO◦SiO2和Q相是联产熟料矿物组成的主体.

(2)根据矿物生成反应热力学计算,低硫兖州煤联产Q相水泥熟料化学组成最优先发生的是2CaO◦A l2O3◦SiO2直接合成反应,其次为2CaO◦SiO2直接合成反应,再次为Q相的间接合成反应.

(3)根据兖州低硫煤联产熟料矿物生成反应的结果,熟料最终矿物组成应以2CaO◦SiO2和Q相矿物为主.对矿物生成反应热力学分析的结论与兖州煤联产Q相水泥熟料试验的矿物组成结果基本一致.

[1] 王文龙,施正伦,骆仲泱,等.燃煤电厂锅炉联产水泥的技术现状与前景[J].浙江大学学报：工学版,2003,37(2)：225-230.WANG Wen long,SH I Zhenglun,LUO Zhongyang,et al.The status and perspective of cement generation in coal fired power boilers[J].Journal of Zhejiang University：Engineering Science,2003,37(2)：225-230.

[2] 王立久,杨新朝,曹明莉.燃煤发电与水泥生产联产技术可行性研究[J].世界科技研究与发展,2004,26(5)：10-17.WANG Lijiu, YANG Xinchao,CAO M ingli.Feasibility study on the technology o f joint p roduction of coal-burning electricity generation and cement manufacture[J].World Sci-tech R&D,2004,26(5)：10-17.

[3] 焦有宙,骆仲泱,施正伦,等.煤粉炉联产Q相水泥熟料试验研究[J].浙江大学学报：工学版,2008,42(6)：977-983.JIAO Youzhou,LUO Zhongyang,SH I Zheng lun,et a l.Experimental study on Q-phase cement clinker cogeneration in pu lverized coal combustion boiler[J].Journal of Zhejiang University：Engineering Science,2008,42(6)：977-983.

[4] 焦有宙,施正伦,骆仲泱,等.煤粉炉联产Q相水泥熟料因素试验研究[J].动力工程,2007,27(6)：936-942.JIAO Youzhou,SH I Zhenglun,LUO Zhongyang,et a l.Experimental study on factors in fluencing cop roduction of Q-phase cement clinker by pu lverized coal fired boilers[J].Journal of Power Engineering,2007,27(6)：936-942.

[5] 王文龙,骆仲泱,施正伦,等.煤粉高掺钙燃烧时煤灰矿物形成机理的热力学分析[J].中国电机工程学报.2005,25(18)：116-120.WANG Wenlong,LUO Zhongyang,SH IZhenglun,et al.Thermodynam ic study on formation mechanism of coal ash m inerals at high calcium content in PCC boilers[J].Proceedings of the CSEE,2005,25(18)：116-120.

[6] 叶润伦,方永汉,陆佩文.无机材料物理化学[M].北京：中国建筑工业出版社,1984.

[7] 叶大伦,胡建华.实用无机物热力学数据手册[M].北京：冶金出版社,1986.

[8] 马德伟.Q相系水泥研究及Q相与铝酸盐的共存关系初探[D].杭州：浙江大学材料科学与工程学系,2000：23-50.

[9] ASHMETOV IS,MLRYUK O A.Phase trans-formations when synthesizing clinkers p roduced of technogeneous raw materials[C]//9th ICCC.New Delhi,India：[s.n.],1992：74-80.