环保低溶剂型微支链聚酯树脂的研制

韩敏敏 郑绍成 余晓红 陈晓

浙江师范大学化学与生命科学学院,浙江 金华 321004

精细化工

环保低溶剂型微支链聚酯树脂的研制

韩敏敏 郑绍成 余晓红 陈晓

浙江师范大学化学与生命科学学院,浙江 金华 321004

低溶剂微支链聚酯树脂是一种新型的具有一定反应能力的增塑剂。是以乙二醇、己二酸为反应主体，加入一些能形成支链的反应物，通过缩聚合成聚合物，同时加入单元酸单体来调节控制分子量，从而得到低分子量达到低溶剂的要求。通过实验得出反应物投料比例：29%乙二醇﹑56%己二酸﹑10%苯甲酸﹑3%甘油、2%苯酐和少量回流用溶剂二甲苯；酯化反应温度为210~220℃、反应时间为5~6 h。达到指标后，再采用减压脱溶剂把回流物脱出，能制得较好的低溶剂微支链聚酯树脂。

支链单体；微支链；聚酯树脂；低溶剂

0 引言

增塑剂种类有邻苯二甲酸酯类、脂肪酸酯类、磷酸酯类、环氧酯类、聚酯类和偏苯三酸酯类、含氯增塑剂、烷基磺酸醋类等，现大量使用邻苯二甲酸酯类，自从20世纪70年代在人体组织内和尸检时检出有邻苯二甲酸酯存在以来[1]，许多事实证明，这些增塑剂在大气、水体、土壤等环境中的存在，对生物的生长和繁殖已经产生了一定的影响，而高剂量的增塑剂则会使动物发生突变、畸变、癌变乃至死亡[2]，对人类的安全问题日益受到人们的关注。

本论文所涉及的低溶剂微支链聚酯树脂是属于聚酯类，挥发性低、迁移性小、并具有一定反应能力、耐油和耐肥皂水抽出，因此是很好的耐久性增塑剂。从而不会伤害人体和污染环境，可以广泛应用于粘合剂、涂料、橡胶、塑料、白乳胶等领域。如用于硝基涂料、聚氨酯涂料和氨基涂料等。

低溶剂微支链聚酯树脂的制备可以从改变分子的结构和使用不同性能的单体来实现：改变酯结构以降低树脂的粘度，降低相对分子质量，可以明显降低聚酯树脂的粘度，但是相对分子质量过低会影响成膜物的性能，一般认为相对分子质量为1000 ~1300比较合适[3]。提高相对分子质量的均匀度，改变反应条件使酯的相对分子质量分布在较小的范围内可以使树脂的粘度明显降低[3、4]。减小树脂的极性，主链对树脂的极性影响较小，也不容易进行改变，一般是通过增加侧链的含量，来达到减小树脂的极性的目的[5]。本实验采用调节加入反应的单元酸量来控制调节分子量的大小从而达到高固份的要求，通过加入一定量的三元醇和二元酸来控制支链长度和需要交联官能团量，来获得低溶剂微支链聚酯树脂。

1 实验部分

1.1 药品与试剂

乙二醇（ethylene glycol）工业级合格品、己二酸（adipic acid）工业级合格品、苯甲酸（Benzoic Acid）分析纯、苯酐（anhydride）分析纯、甘油（glycerin）分析纯。

1.2 实验仪器

回流冷凝管、三颈烧瓶、分水器、电子天平、铁架台、碱式滴定管、格式管、容量瓶、DHT型搅拌数量恒温电热套，D-917型无级调速搅拌器。

1.3 实验原理

为了形成微支链树脂，反应中加入支链单体来调节支链度；如只用乙二醇和己二酸缩聚形成低溶剂聚酯树脂，然而乙二醇含有两个羟基，己二酸含有两个羧基，只加入这两种原料合成的是长链高分子，无支链，显然是不符合目标。同时加入单元酸来调节产品分子量的大小可以达到低溶剂的要求，单元酸采用苯甲酸，含有一个羧基可以与醇的羟基反应从而切断这一反应端的继续缩聚。而少量苯酐和甘油中的羧基、羟基可以自反应或与乙二醇、己二酸上的羧基、羟基反应，通过加入量的多少来控制支链长度，可以获得需要的支链。

1.4 产品指标

低溶剂微支链聚酯树脂产品指标如表1所示：

表1 低溶剂微支链聚酯树脂产品指标Table 1 High solid-branched-chain polyester resin products indicators

1.5 实验过程

在装有分水器、回流冷凝器、搅拌器及温度计的三口烧瓶中,加入配方量的己二酸、乙二醇、甘油、苯甲酸和少量抗氧剂及一定量的回流二甲苯，在30 min内加热至140℃左右，物料全部熔化后，开动搅拌，反应开始出水，温度缓慢上升，在4 h内温度从140℃升温至220℃，同时蒸出水，保温1 h。在此期间不断分出反应产生的水。停止加热，测粘度、酸值和固体份并记录。处理数据，计算羟值并分析实验结果，制定配方修改方案。对改进后，符合指标的配方，做平行实验并且表征制得的产品。

2 结果与讨论

2.1 实验配方

根据表1的各项指标再参考文献及根据一些基本的理论计算，拟定实验，并在实验过程中根据测得的粘度、酸值、以及计算所得的羟值，不断改进配方比例（每组实验均加入回流剂二甲苯4%），以8组不同的配方比例进行试验,如表2所示：

表2 低溶剂微支链聚酯树脂产品配方比例试验表Table 2 High solid-branched-chain polyester resin product formulations of debugging table

对8组试验数据分别进行加热回流5 h后，实验数据处理结果如表3。

表3 低溶剂微支链聚酯树脂各产品配方比例实验结果Table 3 Pentaerythritol of pure polyester resin formulations of the product results

2.2 反应温度的选择

一般树脂反应温度为190～240℃左右，以配方8为准选取200℃﹑210℃﹑220℃进行比较。

表4 低溶剂微支链聚酯树脂反应最佳温度选择Table 4 High solid-branched-chain polyester resintemperature reaction best choice

根据表3的指标可得出210℃为理想反应温度。

2.3 综合验证

由以上实验得到当配方为29%乙二醇﹑56%己二酸﹑10%苯甲酸﹑3%甘油、2%苯酐和少量回流用溶剂二甲苯；反应温度为210℃；反应时间为5 h左右时，同时加抗氧剂和通氮气保护，得到的产品能达到所规定技术指标。因此以此为基准进行验证。

表5 实验得出最佳条件下产品指标测定Table 5 Draw experiments under the conditions of the best indicators of products

通过验证，可知实验得出的各条件均符合指标要求。

2.4 产品结构分析

聚合物的红外光谱如图1所示。从谱图中可以看出,在3 516 cm-1处有吸收强、峰形圆而钝的谱带，表明该聚合物中存在完全氢键化缔合的羟基(-OH)；在2 953 cm-1处有一吸收峰，为(-CH3)的伸缩振动吸收峰；在2 875 cm-1处有一吸收峰，为（-CH2-）伸缩振动吸收峰；在1 746 cm-1处有一强尖锐吸收峰,是芳香酸的烷基酯结构中羰基(O=C)的特征吸收峰。

从图1的谱图分析中并结合反应机理可以推断，合成的聚酯树脂是一种无规共聚物。

3 结论

用己二酸、乙二醇、支链单体缩聚，再用苯甲酸调节分子量可得到低溶剂微支链聚酯树脂，通过实验结果得出效果较好的配方为29%乙二醇﹑56%己二酸﹑10%苯甲酸﹑3%甘油、2%苯酐和适量回流溶剂、反应温度为210℃、反应时间为5 h左右时，同时加抗氧剂和通氮气保护，能得到所规定技术指标的低溶剂微支链聚酯树脂。

[1]Jaeyer R J,Rubbin R J.New England Journal of Medicine[J].1972,278:1114-1118.

[2]Cadogen D F,Moppo A C，Pugh D M,et al.An Assessmentof the Release.Occurrence and Possible Effects of Plasticizers in the Environment[J].Proc.Rubber Plast Technol (Belg),1994,10(1):1-9.

[3]王树文,荆进国.高固体分涂料的应用与发展[J].中国涂料,2001,(4):39-44.

[4]刘秀娟.高固低粘羟基丙烯酸树脂的研制[J].广东化工,2003,(5):13-15.

[5]张永利.高固含量反应性丙烯酸酯树脂及其涂料的研究[J].吉林工学院学报(自然科学版),1997,(3):66-70.

High Solid Branched-Chain Polyester Resin Development

HAN Min-min,ZHENG Shao-cheng,YU Xiao-hong,CHEN Xiao
(College of Chemistry and Life Science，Zhejiang Normal University,Jinhua 321004,China)

Solvent-free micro-branched-chain polyester resin is a new kind of response capacity of a certain plasticizers.Glycol and adipic acid anhydride are the main reaction，used by condensation of polymers，in the reaction by regulating the accession to the common reaction of benzoic acid to control the size of molecular weight regulation,thereby achieve solvent-free resin in the request.By adding glycerin in to control the chain length,through experiments that reaction feed rate:29% ethylene glycol,56% adipic acid,3% glycerin,2% anhydride with some appropriate solvent；reaction temperature is 210~220℃;reaction time is 5~6 h.Achieved the goal,the further use of reduced pressure distillation can help to get the better solvent-free micro-branchedchain polyester resin.

branched-chain monomers;branched-chain;polyester resin;high solid

1006-4184（2010）05-0017-03

2010-01-06

郑绍成（1965-），男，浙江金华人，高工，研究方向：涂料与胶粘剂。