元素Ag对Sn-9Zn钎料组织及性能影响

王 妍, 栾江峰, 吴 敏, 丁启敏

(辽宁石油化工大学机械工程学院,辽宁抚顺 113001)

元素Ag对Sn-9Zn钎料组织及性能影响

王 妍, 栾江峰, 吴 敏, 丁启敏

(辽宁石油化工大学机械工程学院,辽宁抚顺 113001)

通过实验研究了元素Ag对Sn-9Zn共晶钎料微观组织、熔点、显微硬度及抗腐蚀性的影响。结果表明,添加Ag元素后,能使Sn-9Zn合金组织和性能得到明显改善,其中Ag和Zn形成AgZn3化合物,可以抑制粗大针状Zn相组织的生长,并呈放射状,对合金基体起到很好的弥散强化作用;熔点提高2℃;润湿性提高20%;显微硬度提高10.02%;腐蚀电位明显提高,抗腐蚀性能得到改善,接近于传统Sn-37Pb钎料。

Sn-9Zn钎料; Ag; 微观组织; 熔点; 显微硬度; 抗腐蚀性

目前,无铅钎料的开发与研究已成为热点课题,研究关键是新合金系统的各项性能如熔点、力学性能、物理化学性能等应与传统的Sn-37Pb钎料相近[1-2]。Sn-Zn二元共晶合金熔点与锡铅钎料熔化温度相近,并且具有较高的力学性能,其基本组元来源广泛,成本低廉,因此,Sn-Zn共晶合金被认为是有望可以取代Sn-37Pb钎料的无铅钎料合金系统之一。单纯Sn-Zn二元共晶合金,其抗氧化性和抗腐蚀性能较差,限制了其推广应用,文献[3-4]认为添加合金元素可以提高钎料的性能。本文以Sn-9Zn典型二元共晶合金为基体,添加元素Ag,制成Sn-9Zn-1Ag钎料,讨论Ag元素对Sn-9Zn钎料的组织、熔点、抗腐蚀性及显微硬度等主要性能的影响,并与传统Sn-37Pb钎料进行比较,取得了较好的研究结果。

1 实验部分

1.1 钎料制备

采用化学纯度的金属Sn,Zn,Ag,按照合金Sn -9Zn和Sn-9Zn-1Ag的质量比例配料,置于坩埚内,以炭粉做覆盖剂防止氧化,用箱式加热炉加热,冷却凝固后得到Sn-9Zn和Sn-9Zn-1Ag钎料。将制备的钎料在室温下放置24 h,进行组织稳定化处理。

1.2 微观组织分析

将Sn-9Zn和Sn-9Zn-1Ag简称Sn-9Zn (+Ag)试样分别打磨至在200倍金相显微镜下无划痕。将质量分数5%的硝酸酒精涂于试样表面,3～5 s后用清水冲洗,反复3次,表面由光亮转为灰暗。利用LW-500型莱卡显微镜对试样进行观察,对比Sn-9Zn(+Ag)钎料的微观组织,并进行分析。用D/max-XRD射线衍射仪分析Sn-9Zn (+Ag)钎料的物相成分。

1.3 熔点测量

运用JCR-1差热分析仪对Sn-9Zn(+Ag)钎料熔化温度进行测定,得出所测值。根据国际热分析协会(ICTA)的规定[5],即以曲线开始偏离基线点的切线与曲线最大斜率切线的交点为合金熔化温度的起始温度。

1.4 润湿性测量

参照《钎料铺展性及填缝性试验方法》(GB11364—89)进行。制备25 mm×25 mm×2 mm的铜片,用砂纸打磨后,放上形状相同的待测试样和钎剂,放入箱式加热炉中加热,在高于熔点50℃的温度下保温3 min,空冷,用Image-Pro Plus Version4.5图形分析软件求得钎料润湿面积来确定钎料润湿性大小。

1.5 显微硬度测量

在室温下,用HXD-1000TMC/LCD显微硬度计对Sn-37Pb、Sn-9Zn(+Ag)钎料进行硬度测试(参照GB4340—2009标准进行),其中F=0.098 N;t=5 s;物镜放大倍数为40倍。每个试样随机测试3处,取测试平均试验值进行分析。

1.6 腐蚀实验

腐蚀表面形貌观察实验:以Sn-37Pb钎料作为标准钎料与Sn-9Zn(+Ag)钎料作对比。用铸造方法将钎料制成扁圆柱形。参考GB10124-88《金属材料实验室均匀腐蚀全浸实验方法》,在室温下,将钎料放入质量分数为8%的稀盐酸溶液中,保持24 h,并观察试样表面的变化。

动电位极化曲线实验:将钎料切成直径为Φ10 mm×10 mm的圆柱体,用环氧树脂将其分别封装在有机玻璃管中,封装好的试样一端用丝锥攻制出M 6×1螺纹,以连接电极。将待测试样、参比电极分别与电位计上导线相连;将盛装质量分数为3.5%的NaCl腐蚀液的实验槽放入恒温浴箱中油浴加热10～15 m in,打开CH I604C型电化学测试系统利用稳态测量中的动电位法测量相应的电流密度值并做出极化曲线。在25℃条件下,分别测定NaCl溶液中Sn-37Pb、Sn-9Zn和Sn-9Zn-1A g钎料的极化曲线,判断其腐蚀特性。其中,扫描范围-2～0 V,扫描速度0.01 V/s。

2 结果与讨论

2.1 元素Ag对Sn-9Zn钎料微观组织影响

Sn-9Zn无铅钎料试样的显微组织金相照片如图1所示。由图1可以看出,Sn-9Zn钎料由灰色基体组织Sn和黑色且呈一定方向分布的针状组织Zn两相组成,由于针状组织较为粗大,容易产生裂纹。Sn-9Zn-1Ag合金微观组织如图2所示。由图2可以看出,添加Ag元素后Sn-Zn共晶组织明显由黑色针状转变为放射状组织。研究其形核机理认为:Ag的加入使结晶过程中合金的固相晶核密度增大,这些固相晶核自由排列且分布密集,相互间不断碰撞,阻碍了巨大细针状组织的形成。Sn-9Zn(+Ag)钎料的XRD射线衍射如图3所示。由图3结果分析可知,Sn-9Zn钎料是由Sn相和Zn固溶体两相组成,加入Ag后XRD图谱中出现Ag和AgZn3衍射峰,其中AgZn3是密排六方型化合物,呈放射状均匀分布,对合金基体起到弥散强化的作用,这对于提高钎料的力学性能是十分有利的[6]。

Fig.1 M icrostructure image of Sn-9Zn solder图1 Sn-9Zn显微组织(针状)

Fig.2 M icrostructure image of Sn-9Zn-1Ag solder图2 Sn-9Zn-1Ag显微组织(放射状)

2.2 元素Ag对Sn-9Zn钎料熔点影响

实验得知Sn-9Zn的熔点为197℃,而Sn-9Zn-1Ag的熔点是199℃,比前者提高了2℃,而两者熔点又均高于传统Sn-37Pb钎料(183℃)。元素Ag使Sn-9Zn钎料熔点提高的原因是:基于Ag对Sn-9 Zn钎料微观组织影响,元素Ag可与金属Zn形成金属间化合物AgZn3,而金属间化合物的基本性能之一就是具有较高的熔点,加之Sn-9Zn-1Ag中有Ag组分的存在,二者共同作用,使Sn-9Zn-1Ag的熔点与之前相比提高了2℃。一般情况下熔化温度的提高不利于钎料在电子工业中的应用。基于电子产品焊接和组装等工艺技术条件的要求,焊接应在相对较低的温度下进行,既不能破坏电子产品元器件,又不能影响组装件和PCB基板等的基本特性;但钎料的熔点也不能太低,因为电子产品在使用过程中,大功率器件散发的热量非常多,会导致焊点局部温度过高,若该温度接近或超过钎料熔点,则会导致焊点重新熔化,从而产生焊接故障[7]。就钎接工艺而言在Sn-9Zn试样中加入Ag后,熔点提高2℃,不会对无铅钎焊工艺产生太大影响。

Fig.3 XRD patterns of Sn-9Zn and Sn-9Zn-1Ag solder图3 Sn-9Zn(+Ag)钎料的X射线衍射

2.3 元素Ag对Sn-9Zn钎料润湿性影响

表1为Sn-9Zn(+Ag)和Sn-37Pb钎料润湿性的测试结果。可以看出,与传统的Sn-Pb钎料相比,Sn-9Zn钎料的润湿性明显不足。这是因为松香助焊剂主要成分是松香酸(C19H29COOH),它主要靠羧基的作用以金属皂的形式除去母材和钎料的表面氧化膜,进而促进钎料在铜基母材上铺展。而对于Sn-9Zn钎料,一方面由于Zn的液态表面张力导致液态钎料表面能增加;另一方面,液态钎料表面易形成比较稳定的ZnO,阻碍了钎料与钎焊母材的直接接触,因此,Zn是致使Sn-9Zn钎料润湿性不良的根本原因。添加Ag后,钎料润湿性可提高20%,但还明显不及Sn-Pb钎料的润湿性。Ag可以提高Sn-9Zn钎料抗氧化性;另一方面,Ag可以与Zn形成Ag-Zn化合物,进而减少ZnO形成[8]。

2.4 元素Ag对Sn-9Zn钎料显微硬度影响

元素Ag对Sn-9Zn钎料显微硬度影响测量结果如表2所示。由表2可以看出,Sn-9Zn与Sn-9Zn-1Ag钎料显微硬度均明显高于Sn-37Pb钎料,而添加Ag后Sn-9 Zn钎料显微硬度提高10.02%。原因在于添加Ag元素后与母合金中的Zn以较为牢固的金属键结合成为AgZn3,AgZn3是密排六方型化合物,呈放射状均匀分布在基体中具有弥散强化作用,这种弥散强化对于提高整个钎料的力学性能是十分有利的。在一定条件下,硬度也能体现出材料的综合力学性能,因此可以认为添加元素Ag对改善Sn-9Zn钎料力学性能是有益的。

表1 钎料润湿性测试结果Table 1 Testing results of solder wettability

表2 Sn-9Zn(+Ag)钎料HV的平均值Table 2 Average HV of Sn-9Zn(+Ag)

2.5 元素Ag对Sn-9Zn钎料腐蚀性能影响

Sn-37Pb、Sn-9Zn和Sn-9Zn-1Ag钎料分别在稀盐酸溶液中经过24 h全浸后,观察表面变化:Sn-37Pb表面仅有极少量均匀白色腐蚀;Sn-9Zn表面出现大面积白色腐蚀点;Sn-9Zn-1Ag表面有很多白色腐蚀点。相关研究表明:Sn-37Pb钎料的腐蚀为表面均匀腐蚀类型,主要由于元素Sn、Pb的标准电极电位相近,腐蚀过程中Sn、Pb交替均匀腐蚀[9];Sn-9Zn钎料为全面腐蚀加某些局部腐蚀,由于Sn和Zn的标准电极电位相差较大,元素Sn、Zn构成了腐蚀电池,主要是作为阳极Zn元素被优先腐蚀,造成选择性腐蚀;Sn-9Zn-1Ag钎料的腐蚀类型与Sn-9Zn一致,但腐蚀点的数量少于前者,腐蚀点较小,腐蚀程度明显低于Sn-9Zn钎料,在于Ag的质量分数小于1%时,更倾向于与Zn而不是Sn反应,这使得Zn作为阳极被腐蚀掉的量减少[10],使Sn-9Zn-1Ag钎料更趋于均匀腐蚀。

由动电位极化曲线试验得极化曲线如图4所示,在质量分数3.5%NaCl溶液中进行电化学腐蚀时,Sn-9Zn和Sn-9Zn-1Ag出现明显的钝化区而Sn-37Pb钎料没有出现。产生这种现象的是钎料表面形成的致密的腐蚀产物(钝化膜)作用的结果[11]。与Sn-9Zn钎料相比Sn-9Zn-1A g钎料的钝化区更为明显,说明后者的钝化膜更为致密且不易脱落,抗腐蚀性更强。表3为钎料在质量分数3.5%NaCl溶液中腐蚀电位和腐蚀电流密度,由表3可知Sn-37Pb腐蚀电位最高,Sn-9Zn腐蚀电位最低,Sn-9Zn-1Ag的腐蚀电位接近Sn-37Pb,说明加入Ag元素可以提高钎料的腐蚀电位,有利于提高其抗腐蚀性。

3 结束语

(1)Sn-9Zn钎料微观组织结构呈针状分布,容易产生裂纹,添加Ag与Zn形成AgZn3化合物,能抑制针状Zn相组织的生长并呈放射状分布,使其综合力学性能得到改善;

(2)添加Ag元素后的Sn-9Zn-1A g钎料的熔点为199℃,比Sn-9Zn钎料的熔点197℃,提高了2℃;

(3)元素Ag可影响Sn-9Zn钎料的润湿性,使其润湿性提高了20%;

(4)Sn-9Zn-1Ag钎料的显微硬度比Sn-9Zn钎料的显微硬度明显提高,所以添加元素Ag对改善Sn-9Zn钎料综合力学性能是有益的;

(5)Sn-9Zn钎料加入元素Ag后,钎料抗腐蚀性得到明显提高。

Fig.4 Potentiodynam ic polarization curves obtained from NaCl solution for solder at 25℃图4 钎料在25℃,NaCl溶液中动电位极化曲线

表3 钎料在25℃,NaCl溶液中腐蚀电位、腐蚀电流密度Table 3 Corrosion potential and corrosion current density obta ined from NaCl solution for solder at 25℃

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(Ed.:W YX,Z)

Effect of Ag on M icrostructure and Property of Sn-9Zn Solder

WANG Yan,LUAN Jiang-feng,WU M in,D ING Qi-min
(School of M echanica l Engineering,L iaoning Shihua University,Fushun L iaoning 113001,P.R.China) Receivered 14 M ay 2010;revised 30 June 2010;acccepted 2 July 2010

Effect of Ag on microstructure,melting point,microhardness and co rrosion resistance of Sn-9Zn solder was researched by adding elements Ag to the solder through experiment.The results show that by adding element Ag to the Sn-9Zn alloy solder,its microstructure and mechanical p roperties are remarkably imp roved.Ag and Zn can fo rm the AgZn3compound,the fo rm action of the large needle-like Zn phase is refined and radiating outward at the same time.Furthermo re it has a good performance in the dispersion strengthened of alloy matrix.The melted point is increased 2℃.The wettability is raised 20%.The averagemicrohardness can be enhanced 10.02%.The co rrosion potential is noticeably raised and close to Sn -37Pb.The corrosion-resistance is obviously reinforced.

Sn-9Zn solder;Ag;M icrostructure;Melting point;M icrohardness;Corrosion resistance

.Te1.:+86-15041387998;fax:+86-413-6860766;e-mail:chinadiao-1982@163.com

TG42

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2010.03.018

1006-396X(2010)03-0079-04

2010-05-14

王妍(1982-),女,辽宁营口市,在读硕士。

辽宁省教育厅科学研究计划资助项目(2008382; 20060505)。