后处理对胶原蛋白/PVA复合纤维结构与性能的影响

唐诗俊 吴炜誉 姜 晓 徐建军 叶光斗

(四川大学高分子科学与工程学院高分子材料工程国家重点实验室,四川成都 610065)

后处理对胶原蛋白/PVA复合纤维结构与性能的影响

唐诗俊 吴炜誉 姜 晓 徐建军 叶光斗＊

(四川大学高分子科学与工程学院高分子材料工程国家重点实验室,四川成都 610065)

研究了环氧氯丙烷(ECH)处理和缩醛化反应对胶原蛋白/聚乙烯醇(PVA)初生复合纤维中蛋白质存留率、水中软化点的影响。结果表明:当ECH浴处理温度50℃,处理时间2 h,pH值11;缩醛化浴温度50℃,处理时间40 min,缩醛化浴中硫酸质量浓度180 g/L,甲醛质量浓度45 g/L时,复合纤维水中软化点为101℃,胶原蛋白存留率为90.33%。

胶原蛋白 聚乙烯醇纤维 环氧氯丙烷 复合纤维 结构 性能 缩醛化反应

胶原蛋白/聚乙烯醇(PVA)复合纤维分子链上含有羟基、胺基、羧基等较多亲水基团,使得纤维有较强的亲水性,与人体皮肤的亲和性好,但该纤维耐热水性能较差,因此要对纤维进行后交联和缩醛化处理,以封闭部分亲水基,并使分子间具有一定程度的交联度和缩醛度,提高纤维耐热水性能[1]。目前,在胶原蛋白/PVA复合纤维的研究[1-6]中,其胶原蛋白质量分数大都低于50%,提高胶原蛋白含量已成为此领域的研究热点。但当胶原蛋白质量分数为50%,直接对经热处理的复合纤维进行缩醛化时,纤维在湿热状态下会发生卷曲收缩,且胶原蛋白大量溶出。因此对胶原蛋白含量较高的纤维在后处理时需要交联与缩醛化相结合的办法提高纤维的耐热水性。而环氧氯丙烷(ECH)是一种反应活性较强的双官能团化合物,碱性条件下与胶原蛋白分子链上胺基的反应活性较高,能发生开环缩合反应,同时能与羟基反应,在胶原蛋白及PVA分子之间形成一定程度的交联。缩醛化反应则是甲醛与胶原蛋白上的胺基及PVA分子上的羟基发生加成反应,以封闭亲水基团。作者采用先ECH处理,再缩醛化处理,以得到具有高胶原蛋白含量和一定耐热水性的胶原蛋白/PVA复合纤维。

1 实验

1.1 原料与试剂

胶原蛋白:自制;PVA:PVA-2099,工业级,四川维尼纶厂产;戊二醛:分析纯,重庆天府精细化学品厂分装;三氯化铝:分析纯,天津市博迪化工有限公司产;硫酸钠:工业级,四川省新津联发芒硝有限责任公司;其他试剂:均为分析纯,市售。

1.2 纤维的制备

将PVA和水按一定比例在98℃下搅拌溶解4 h,胶原蛋白与水以相同比例在65℃下搅拌溶解2 h。将分别溶好的胶原蛋白溶液和PVA溶液按质量比5∶5混合搅拌,用盐酸溶液调节复合溶液的pH值,加入戊二醛和氯化铝,继续搅拌一定时间后过滤,脱泡,制得复合纺丝原液。通过纺丝,热拉伸定型,得到实验用的纤维。

1.3 纤维后处理

将胶原蛋白/PVA复合纤维首先进行ECH处理,然后再进行缩醛化反应。其实验条件为ECH浴pH值11,ECH处理温度50℃,处理时间2 h,缩醛化浴温度50℃,缩醛化时间40 min,缩醛化浴中硫酸质量浓度180 g/L,甲醛质量浓度45 g/L。固定后处理条件的其他因素,分别考察了ECH浴温度、处理时间、pH值和缩醛化浴温度、处理时间、硫酸含量、甲醛含量对蛋白质存留率(S)和水中软化点(Rp)的影响。

1.4 测试

S的测定:使用瑞典Buch公司全自动凯氏定氮仪,采用凯氏定氮法[7]测定纤维或纺丝原液中的S。

式中:W1——初生纤维的蛋白质含量;

W2——处理后纤维的蛋白质含量。

Rp:采用自制的Rp测定仪测定复合纤维的Rp,以甘油浴加热,当温度升至60℃后,继续以2℃/min的速度加热,当纤维收缩至初始长度的90%时,记录此刻温度,即为复合纤维的[2,8]。

2 结果与讨论

2.1 ECH浴处理温度

由图1可以看出,随着ECH浴温度升高,复合纤维中S(只经过ECH浴处理未经缩醛化)降低。由于ECH浴呈碱性,胶原蛋白分子在碱性条件下酰胺键易断裂,容易部分降解为小分子,当温度较高时,降解更为明显,经60℃ECH浴处理后复合纤维蛋白质溶出较多。所以,ECH浴温度应低于60℃。

图14 ECH处理温度对胶原蛋白/PVA复合纤维S和Rp的影响Fig.14 Effect of ECH bath temperature onS andRpof collagen/PVA composite fiber

由图1还可看出,随着ECH浴温度的升高,复合纤维的Rp值有较大提高。这是由于ECH分子反应活性、开环反应速率与温度有关,温度升高,反应速率加快,封闭的胶原蛋白及PVA分子上亲水基团的数量增多,使得复合纤维Rp升高。但考虑到蛋白质溶出的影响,ECH浴处理温度为50℃较好。

2.2 ECH浴处理时间

由图2可以看出,随着ECH浴处理时间延长,复合纤维中S(只经过ECH浴处理未经缩醛化)越来越低。由于ECH浴呈碱性,胶原蛋白分子在碱性条件下酰胺键易断裂,时间愈长,酰胺键断裂生成小分子的数量越多,从纤维中溶出的量越大。因而当ECH处理时间越过2 h时,复合纤维中胶原蛋白的溶出增多。所以,ECH处理时间不应超过2 h。

图15 ECH浴处理时间对胶原蛋白/PVA复合纤维S和Rp的影响Fig.15 Effect of ECH bath treatment time onS andRpof collagen/PVA composite fiber

从图2还可看出,随ECH处理时间延长,复合纤维的Rp升高,当ECH处理时间达到2 h后,复合纤维Rp趋于稳定,不随处理时间的增加而增大,说明2 h时复合纤维中胶原蛋白和PVA分子上的反应活性基团反应程度已达到平衡状态。因此,ECH浴的处理时间为2 h。

2.3 ECH浴的pH值

由图3可以看出,随着pH值的增加,复合纤维的S(只经过ECH浴处理未经缩醛化)降低。这是由于pH值的增加,碱性增强,在强碱性的条件下,胶原蛋白的酸性基团结合上碱后,胶原分子间及肽链间的离子交联键和氢键被打开,胶原就将吸水而发生碱膨胀,时间延长或碱浓度增大,胶原发生碱溶甚至发生主链的降解[9],导致复合纤维胶原S总体呈下降趋势。当pH值为12时,S降低较多。因而,ECH浴的pH值应低于12。

图16 ECH浴的pH值对胶原蛋白/PVA复合纤维的S和Rp的影响Fig.16 Effect of pH value of ECH bath onS andRpof collagen/PVA composite fiber

由图3还可以看出,pH值从8升高到11,复合纤维Rp升高趋势明显,当pH值大于11时,Rp变化较小,Rp随pH值升高还略有降低。这是由于当pH值大于11时,ECH官能团与胶原蛋白和PVA上亲水基团的反应活性开始降低,从而导致它的Rp略有降低。所以,ECH浴的pH值为11较好。

2.4 缩醛化温度

由图4可见,随着缩醛化温度升高,复合纤维S越来越低。由于缩醛化浴中加入硫酸作催化剂,在强酸性的条件下,胶原蛋白的碱性基团结合上酸后,胶原分子间及肽链间的离子交联键和氢键被打开,胶原就会吸水而发生酸膨胀,时间延长或酸浓度增大,胶原发生酸溶甚至发生主链的降解[9]。随着缩醛化温度提高,降解程度变大,相对分子质量小的胶原蛋白分子更易溶出到缩醛化浴中。当缩醛化温度高于50℃时,胶原蛋白溶出现象更为明显。因此,缩醛化温度应低于50℃。

图17 缩醛化温度对胶原蛋白/PVA复合纤维蛋白质S和Rp的影响Fig.17 Effect of acetalization temperature on SandRpof collagen/PVA composite fiber

从图4还可看出,复合纤维Rp随缩醛化温度的升高而明显提高。这是因为缩醛化反应中,甲醛与胶原蛋白分子中胺基及PVA分子中羟基的反应与温度关系密切,反应需在一定温度之上才能顺利进行,因而缩醛化温度的升高使得复合纤维大分子的缩醛化度提高,有利于降低复合纤维的亲水性,提高复合纤维Rp。综合考虑其对S和Rp的影响,缩醛化温度为50℃较好,此时,Rp为101℃,S为90.33%。

2.5 缩醛化时间

由图5可以看出,纤维中S随缩醛化时间的增长而减小。由于缩醛化时间的增长意味着复合纤维在酸性缩醛化浴中停留的时间增长,有更多的胶原蛋白分子溶出,导致复合纤维S下降,当缩醛化时间超过50 min时这一趋势更为明显。所以,缩醛化时间应低于50 min。

图18 缩醛化时间对胶原蛋白/PVA复合纤维蛋白质S和Rp的影响Fig.18 Effect of acetalization time onSand Rpof collagen/PVA composite fiber

由图5还可看出,缩醛化时间由20 min延长到60 min,复合纤维Rp上升,特别是20～40 min范围内上升速度较快,40 min后上升趋势有所减缓。由于反应时间增加可增大复合纤维亲水基团的反应程度,在40 min以前,随缩醛化时间延长,反应程度大幅提高,而40 min以后,缩醛化程度接近饱和,进一步反应的趋势减缓,所以40 min后Rp上升趋势减缓。同时考虑其S,缩醛化时间为40 min较好,此时,Rp为101℃,S为90.33%。

2.6 缩醛化浴中硫酸含量

由图6可知,随硫酸含量的提高,复合纤维中S下降。这是由于酸性越强,胶原蛋白分子的降解越严重,小分子胶原蛋白容易溶出,且硫酸含量越高,复合纤维溶胀的程度越大,使得胶原蛋白分子更容易地从纤维内部扩散到缩醛化浴中。因此,选择合适的硫酸含量可以减少在后处理过程中的蛋白质损失。

图19 缩醛化浴中硫酸浓度对胶原蛋白/PVA复合纤维蛋白质S和Rp影响Fig.19 Effect of sulfate concentration of acetalization bath onSandRpof collagon/PVA composite fiber

由图6还可看出,硫酸质量浓度从120 g/L增大到200 g/L,复合纤维Rp上升,达到200 g/L后趋于平稳。硫酸对缩醛反应起催化作用,同时能够促进纤维溶胀,使纤维内部分子链上的亲水基团与甲醛的反应几率增大,封闭的亲水基团数量增多,且胶原蛋白和PVA分子之间的连接点数量增多,复合纤维的Rp提高。综合考察,缩醛化浴中硫酸质量浓度为180 g/L较好。

2.7 缩醛化浴中甲醛含量

由图7可见,甲醛含量的多少与复合纤维S的关系不明显。即S受甲醛含量的影响较小。

图20 缩醛化浴中甲醛含量对胶原蛋白/PVA复合纤维蛋白质S和Rp影响Fig.20 Effect of for maldehyde content of acetalization bath onSandRpof collagon/PVA composite fiber

从图7还可看出,甲醛质量浓度从35 g/L增大到45 g/L,复合纤维Rp上升,甲醛含量继续增加,Rp趋于平缓。由于在一定范围内甲醛含量的提高能使缩醛化反应更容易进行,封闭的亲水基团数量越多,复合纤维的Rp越高。当甲醛质量浓度达到45g/L时,反应程度已接近峰值。所以,缩醛化浴中甲醛质量浓度为45 g/L左右较好。

3 结论

a.胶原蛋白/PVA复合纤维的ECH处理的适宜条件为:ECH浴pH值为11,温度50℃,处理时间2 h。

b.经ECH处理后的胶原蛋白/PVA复合纤维,进行缩醛化处理,缩醛化温度为50℃,缩醛化时间40 min,缩醛化浴中硫酸质量浓度180 g/L,甲醛质量浓度45 g/L时,复合纤维的Rp为101℃,S为90.33%。

[1] 黄次沛,王辉明,唐善,等.聚乙烯醇纤维的缩醛化反应[J].纺织学报,1994,15(10):20-24.

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Effect of post treatment on structure and properties of collagon/PVA composite fiber

Tang Shijun,WuWeiyu,Jiang Xiao,Xu Jianjun,Ye Guangdou

(State Key Laboratory of Polym ericM aterials Engineering,College of Polym er Science and Engineering,Sichuan University,Chengdu610065)

The effectsof epichlorohydrin(ECH)treat ment and acetalization reaction on the protein retention ratio and softening point in water of collagon/polyvinyl alcohol(PVA)as-spun composite fiberwere studied.The results showed that the composite fiber had the softening point inwaterof 101℃and the protein retention ratio of 90.33%when the process conditionswere as followed:the ECH bath treatment temperature 50℃,time 2 h and pH value of 11 and the acetalization treatment temperature 50℃, time 40 min,180 g/L sulfate and 45 g/L formaldehyde in acetalization bath bymass concentration.

collagon;polyvinyl alcohol fiber;epichlorohydrin;composite fiber;structure;property;acetalization

TQ342.42;TQ342.8 文献识别码:A

1001-0041(2010)03-0015-04

2009-07-13;修改稿收到日期:2010-04-01。

唐诗俊(1986—),男,研究生。研究方向为功能高分子材料合成与加工。

国家自然科学基金资助项目(50373028)。

＊通讯联系人(yeguangdou@163.com)。