城市外迁企业原址重金属污染的人体健康风险评估

杨志敏,何 娟,陈玉成

城市外迁企业原址重金属污染的人体健康风险评估

杨志敏1,2,何 娟1,2,陈玉成1,2

(1.西南大学资源环境学院,重庆400716;2.重庆市农业资源与环境重点实验室,重庆400716)

采用体外模拟法预测某化工厂原址磷石膏、堆置场土壤原样及二者酸雨淋溶后表层样品中的重金属对人体的生物有效性,通过计算其生物有效量进行健康风险评价。结果表明,该厂磷石膏堆置场土壤的4种重金属均已超过当地背景值,显示出积累污染。酸雨淋溶遗留废物(磷石膏与堆置场土壤),能降低 Hg、As的生物有效性而增加Pb、Cd的生物有效性,从而加大了Pb、Cd的人体健康风险。磷石膏中的除As和淋溶后的Hg外,其他3种重金属的生物可给性均大于相应的堆置场土壤。

体外模拟法;遗留废物;重金属;生物有效性

随着重庆市城市发展和主城区污染搬迁企业“退二进三”政策的实施,某些化工、农药等重污染企业逐步迁出市区,其遗留用地一般被用于建造商业楼宇或居民住宅。这些外迁企业遗留的废物或多或少受到污染,对人群及城市生活环境不利,由此引发的环境污染和对人体健康伤害事故已有所发生,因此需要对外迁企业遗留的废物进行风险评估。

重金属是外迁企业遗留废物中最常见的优先污染物之一,大多数有关重金属污染的健康风险研究集中在通过土壤-植物系统乃至食物链进入人体方面,但外迁企业遗留用地并非用于食用植物种植,因此无意经口摄入、皮肤接触、吸入扬尘等才是重金属进入人体的重要途径。已有研究表明,儿童以经口摄入的重金属总量最大,相当部分的吸入肺部的颗粒通过肺部粘膜排出肺部最终可能吞咽进入消化道[1]。评估经口摄入重金属的人体生物有效性的体外模拟法在时间与费用的节省方面要优于传统的动物实体实验法,并且两者之间具有很好的相关性[2-4],因此,本研究采用体外模拟法对重庆市某外迁化工厂遗留磷石膏及其堆置场土壤进行生物有效量估算,评估经口无意摄入所引起的潜在健康风险。

1 研究区概况

重庆某化工厂是有着60多年生产无机化肥历史的大型企业,占地面积24 hm2,主要地形地貌为丘陵。该厂拟三年内搬迁完毕,原址拟定改建为商住用地。通过前期的场地污染初步识别与甄别,判断出该厂最大的危险为一个露天的1500 m2的磷石膏临时堆放场,堆放量约150×104t。该渣场未进行防渗处理,在长期堆放过程中,磷石膏受到雨水的淋溶,极易将其中的有毒有害物质溶出,污染附近土壤及水域①西南大学.重庆某化工厂原址土壤污染风险评估(第二阶段).2007。尽管磷石膏已被国家定性为危险固体废物②全国磷肥、硫酸行业推进循环经济工作会议(2006年7月·沈阳),但对该厂磷石膏毒性分析全量、浸出态的污染指数结果显示,磷石膏毒性分析(浸出态)各指标均未超过评价标准的浓度限值,不必使用危险废物处理法处理。附近农民把磷石膏直接当作农田肥源,因此本文以土壤环境质量标准评价磷石膏及其堆置场土壤污染风险。

2 研究方法

2.1 样品采集

采用分层采样法在磷石膏堆放场两侧距堆底0.5 m处画一条横线,然后每隔0.5 m划一条横线,再每隔2 m划一条横线的垂线,其交点作为采样点。采样点数为每个堆场12个采样点,分上、中、下三层采样,在每点上从0.5～1.0 m深处各随机采样一份,混合均匀。在位于堆场下风向0.5 km的旱地中多点采取土壤样品混合均匀。样品风干、磨碎,过60目筛保存。

2.2 仪器与试剂

试验采用THZ-C恒温震荡器进行体外模拟。

胃蛋白酶、柠檬酸、苹果酸、乳酸和醋酸均为分析纯,分别由Sigma公司、成都市科龙化工试剂厂及重庆化学试剂总厂提供。

模拟胃酸由实验室配制,其主要成分为0.15 mol/L NaCl、1.25%胃蛋白酶、3.3 g/L柠檬酸、3.3 g/L苹果酸、2.8 mL乳酸、3.3 mL乙酸,用盐酸调至p H为1.5。

2.3 试验设计与处理

试验分两组,一组是磷石膏与堆置场土壤原样品进行模拟胃液浸提,另一组是将磷石膏与堆置场土壤原样品采用模拟酸雨淋溶后,取其表层样品进行模拟胃液浸提。

酸雨淋溶是模拟重庆市最近几年的降水成分进行配制,调节p H为4.7。淋溶装置见图1。

模拟胃液浸提采用PBET法[2],即称取0.400 g的待测样品于硬质聚乙烯反应器中,按液土比100∶1,加入40 mL模拟胃液,置于转速为100 r/ min的恒温振荡器中,在37±2℃下振荡1h,然后4000 r/min离心,过0.45μm滤膜,滤液测定 Hg、Pb、As、Cd。

图1 模拟酸雨淋溶装置

2.4 测定方法

磷石膏与堆置场土壤原样品、酸雨淋溶后的表层样品、胃液浸提样品中Cd、Pb经王水-HClO4消化后,在ZEE700原子吸收分光光度计上测定;Hg经HNO3-HSO4消解后,在F732-V冷原子测汞仪上测定;As用二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法测定。

2.5 计算方法

2.5.1 人体在胃消化阶段的生物有效性

人体在胃消化阶段的生物有效性采用的计算式为

BA%=(CIV×VIV)/(TS×MS)×100 (1)式中,BA为重金属在人体消化系统中的生物有效性,CIV为胃阶段反应液中Pb、Cd、Hg、As的可溶态总量,VIV为各反应器中反应液体积,TS为样品中Pb、Cd、Hg、As的含量,MS为加入反应器中样品的重量。

2.5.2 重金属摄入量

日平均经口无意摄入人体的重金属总量的表达式为

Wm=Cm×Wsoil(2)式中,Wm—重金属元素的摄入量,μg/d;Cm—样品中重金属的含量,μg/g;Wsoil—日均污染样品摄入量,成人为0.05 g/d,儿童为0.2 g/d。

2.5.3 重金属的生物有效量

每日摄入体内重金属中,可通过消化系统吸收的重金属量为

WA=Wm×BA (3)式中,WA—日可吸收的重金属量,μg/d;Wm—重金属元素的日摄入量,μg/d;BA—特定重金属的生物可给性,%。

3 结果与分析

3.1 化工厂遗留废物的重金属污染分析

多点监测表明(表1),磷石膏 Pb、Cd、Hg、As的平均含量分别为21.13、0.69、1.87、2.99 mg/kg。很显然,它们都没有超过肥料标准。相对地,As、Hg污染最重。堆置场土壤Pb、Cd、Hg、As的平均含量分别为59.08、0.48、1.26、26.64 mg/kg,所有元素均已超过土壤背景值[5],显示出了土壤已出现积累,说明该厂的废气、废渣对附近的环境造成了一定的重金属污染。若与 GB15618-1995进行比较,则Pb、As没有超过土壤标准,但Hg、Cd超过标准,以Hg污染最为严重。

3.2 化工厂遗留废物重金属的生物有效性

经酸雨淋溶后磷石膏、土壤的p H值都有所上升(表2),可能与酸雨淋溶时间较短(历时12d)和间歇期较短有关,导致大量酸雨中盐基离子停留在试样中,致使酸度下降,并且有关研究表明,p H4.7的酸雨一般不至于引起土壤酸度的大幅下降[6-7]。Hg、As经酸雨淋溶后在磷石膏和堆置土壤中的生物有效性均有所下降,而Cd在磷石膏和堆置土壤中的生物有效性都有所增长,分别增长39.57%、14.87%;Pb经酸雨淋溶后,磷石膏的生物有效性明显提升,增长59.69%,土壤中Pb的生物有效性基本恒定不变。分析其原因,Hg、As生物有效性的降低可能与试样p H的增高有关,p H增高,导致 Hg、As可溶态向稳定态的转变,进而降低其生物有效性。

表1 遗留废物的重金属含量与评价 mg/kg

已有研究表明[7-8],在酸雨p H4.5左右,酸雨淋溶有助于Cr、Co、Ni、Cu、Cd、Pb的累积释放量,而Pb和Cd释放对酸雨最为敏感,本实验酸雨淋溶时间短、间歇期短,可能导致累计释放的Pb、Cd很大部分以可溶态粘附于土壤表面,而经胃液浸提后,表现为其生物有效性增加。那么可以得出,此地如果近几年酸雨淋降持续的时间不长将会导致堆置土壤中Pb、Cd的生物有效性增加,进而加大其对人体健康的威胁性。

表2 遗留废物中重金属的生物有效性 %

采用体外模拟法评价遗留废物中的重金属在人体消化系统中的生物有效性,通常包括胃阶段和小肠阶段两部分。一般地,由于胃部的酸性环境,因此Pb和Cd等阳离子态重金属在胃阶段显示出较高

的生物有效性,而在小肠段,由于小肠液呈碱性,使原本在胃中有较高生物可给性的金属元素的生物可给性下降。多数研究也表明,胃阶段是As等以阴离子形态为主存在的有害元素在消化系统中吸收的主要阶段[2,9]。因此,采用Ruby等提出的胃阶段体外试验法—PBET法,对试验区域污染土壤中重金属对人体生物有效性进行了评估。

3.3 化工厂遗留废物重金属经口无意摄入量的估算

评估污染物经土壤-人体暴露途径的健康风险需要考虑两个方面:(1)土壤的经口日摄取量;(2)土壤对人体的生物有效性,即由口进入人体的土壤中某种污染物在胃肠道中可溶解并可被吸收的部分。美国国家环境评价中心研究与发展办公室USEPA通过多方面研究,估算出儿童每日经口误食的土壤摄取量Ws值为200 mg/d,成人为50 mg/d[10-11],而我国在这方面的没有正式规定。因此,以此推荐值作为遗留废物经手-口接触途径暴露评估的参数分别对磷石膏、堆置场土壤对于儿童和成人的经口无意摄入途径的重金属摄入量Ws及模拟消化系统内的生物有效量WA值进行的估算(表3、表4)。

表3 受试样品中儿童和成人通过废物-人途径摄入的金属量 μg/d

表4 不同样品中儿童和成人胃消化阶段的金属生物可给量 μg/d

3.4 化工厂遗留废物重金属经口无意摄入的污染风险评估

世界卫生组织提出 Pb的每周可耐受摄入量(PTWI)为25μg/kg(儿童)和50μg/kg(成人),Cd的PTWI为7μg/kg,成人Hg的PTWI为4.9μg/ kg,As为15μg/kg[11-13]。那么对于体重60 kg的成人来说每日对Pb的摄入量不能超过429μg/d,对Cd的摄入不能超过60μg/d,对 Hg的摄入量不能超过42μg/d,对As的摄入量不能超过129μg/d;儿童按15 kg计算,则Pb的摄入量不得超过54μg, Cd的每日摄入量不得超过15μg,Hg的每日摄入量不得超过10.5μg,As的每日摄入量不得超过32 μg。研究表明(表4),化工厂的磷石膏及其堆置场土壤在原样测定及3年酸雨淋溶后其对人体的生物可给量均未超过世界卫生组织提出的重金属PTWI。但由于通过土壤-人途径的摄入会增加人体对重金属摄入的总量,从而使风险的总量增加。相对而言,磷石膏中的除As和淋溶后的 Hg外,其他3种重金属的生物可给性均大于相应的污染土壤,说明磷石膏堆场仍是一个应关注的污染源。因此,此地的重金属是否对人体健康产生实质性的危害,其健康风险的大小,是否可以当一般固废回填等问题,还应考虑磷石膏中大量的氟化物及辐射等的影响。

4 结论

化工厂遗留废物中,磷石膏Pb、Cd、Hg、As均未超过国家肥料标准,因此可以作为农用资源,但由于长期堆置,淋溶后对土壤的污染风险是存在的。堆置场土壤的4种重金属均已超过当地背景值,显示出积累污染。

酸雨淋溶化工厂遗留废物(磷石膏与堆置场土壤),能降低Hg、As的生物有效性而增加Pb、Cd的生物有效性,从而加大了Pb、Cd的人体健康风险。

化工厂遗留废物对人体的生物可给量虽然未超过世界卫生组织提出的重金属每周可耐受摄入量,但由于通过遗留废物-人途径的摄入会增加人体对重金属摄入的总量,从而使风险的总量增加。

磷石膏中除As和淋溶后的Hg外,其他3种重金属的生物可给性均大于相应的堆置场土壤。

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Health Hazard Assessment of Heavy Metals from Left Site of Enterprise to be Moved outside

(1.College of Resources&Environment,Southwest University,Chongqing 400716,China; 2.Chongqing Key Lab of Agricultural Resources&Environment,Chongqing 400716,China)

YANG Zhi-min1,2,HE Juan1,2,CHEN Yu-cheng1,2

In vitro simulation was conducted to predict bioavailability of left waste solids of some relocation chemical plant such as phosphogypsum and subsurface soil,and the method was also used to calculate health risk of waste solids.The results showed that the content of Pb,Cd,Hg,As in soil were higher than the local background value because of pollution's accumulation.After leaching by acid rain,the bioavailability of Hg,As reduce and the bioavailability of Pb,Cd increased.Therefore,the risks of Pb,Cd on human health increased.The bioavailability of heavy metals except As and Hg in phosphogypsum after leaching were greater than the corresponding subsurface soil.

in vitro simulation;left waste;heavy metals;bioavailability

X820.4

A

1674-2842(2010)01-0008-05

2009-02-13

重庆市自然科学基金项目(CSTC,2007BB7340)

杨志敏(1973-),女,博士,副教授,主要从事污染生态研究。E-mail:yzm_swu@sina.com