沉淀法制备羟基磷灰石反应条件控制研究*

门智新 何 翔 孙奉娄

(中南民族大学 武汉 430074)

沉淀法制备羟基磷灰石反应条件控制研究*

门智新 何 翔 孙奉娄

(中南民族大学 武汉 430074)

为了方便快速地获得高纯度羟基磷灰石,本研究以(NH4)2HPO4和Ca(NO3)2·4H2O为原料,利用沉淀法制备纳米级羟基磷灰石粉末,并描述了制备过程。对温度、pH值、分散剂添加比例、钙磷比、烧结温度等反应控制条件进行了研究,并对钙磷比及烧结温度做了详细的讨论。结果表明,此法可以得到分散性、均匀性好,纯度高,颗粒小,晶形完整的纳米级羟基磷灰石。

羟基磷灰石 沉淀法 烧结温度 晶形

前言

羟基磷灰石(hydroxyapatite简称HA)的化学式为Ca10(PO4)6(OH)2,是人体和动物骨骼、牙齿的主要无机成分,具有良好的生物活性和生物相容性。由于羟基磷灰石有优良的性能,其制备工艺成为国内外研究的热点。本研究使用沉淀法制备羟基磷灰石,并对其工艺进行了深入研究。

羟基磷灰石的制备方法很多,有沉淀法[1]、微乳液法[2]、水热反应法[3]、溶胶-凝胶法[4～5]、超声波照射法[6]和水解法等。沉淀法属于湿法合成,其优点是设备简单操作方便,过程容易控制,污染少,产物纯度高,形成粉体粒度分布范围窄。沉淀法是制备羟基磷灰石的首选方法之一。笔者研究了钙磷摩尔比不同和烧结温度不同时对HA晶体形成的影响。

1 实验内容

1.1 试剂和仪器

实验中涉及的化学试剂和仪器如下:磷酸氢二铵(分析纯,天津科密欧化学试剂有限公司),氨水(分析纯,天津科密欧化学试剂有限公司),四水硝酸钙(分析纯,天津科密欧化学试剂有限公司),聚乙二醇(PEG,分子量1 000),无水乙醇(分析纯,国药集团化学试剂有限公司),超纯水。磁力搅拌器(85-2国华电器有限公司),精密pH计,水浴锅(HH-4国华电器有限公司),抽滤机。用X射线衍射仪(XD-3A日本岛津公司)确定粒子的晶形、纯度及组成、粒度等参数。

1.2 HA合成方法

合成HA的关键问题是掌握好钙磷比例。为得到所需钙磷比,按一定比例称取磷酸氢二铵和四水硝酸钙,将前者溶于无水乙醇,后者溶于超纯水配置成溶液,在硝酸钙溶液中滴加过量的氨水,使其pH值达11以上(注意密封容器,以免氨水挥发)。磷酸氢二铵中加入分散剂聚乙二醇,搅拌使其溶解。在硝酸钙溶液中缓慢滴加磷酸氢二铵溶液,同时快速搅拌,使其充分反应,反应温度保持在40℃。用精密pH计在线检测pH值的变化,反应中溶液出现白色絮状沉淀,pH值下降,此时要不断加氨水调节pH值,使其保持在10～10.5。充分搅拌2 h后放入水浴锅中,50℃水浴陈化24 h,再抽滤,洗涤。考虑到使用酒精洗涤可以改善纳米羟基磷灰石粉体的分散性,所以用酒精洗涤3～4遍,后将滤饼置于干燥箱中120℃干燥2 h,呈淡黄色,取出后用玛瑙研钵进行研磨,得到超细粉末,放入烧结炉中烧结2 h,温度分别为700℃、800℃、900℃,获得亮白色HA粉末,待检测。基本反应原理为:

研究发现反应温度要高于室温25℃[7],但高于60℃会出现杂质[8～9]。Chandrasekhar Kothapalli等研究发现[1]:70℃时产生CaO杂质,100℃时分解成Ca3(PO4)2、Ca3P2O8和CaO的混合物,反应如下:

根据以上讨论,为了获得羟基磷灰石,本研究选择40℃作反应温度。

由于沉淀反应过程中产生的粒子很细,所以容易相互吸引产生团聚。表面分散剂PEG大分子吸附在沉淀粒子表面,减少悬浮液的粘稠性,增加流动性,削弱了颗粒间吸引力,减少了团聚,而对HA纳米粉体颗粒的大小、形状没有明显的影响。研究表明,聚乙二醇添加量为3%时效果最好[10]。

2 实验结果与讨论

2.1 实验获得HA的品质

用前述方法制备HA,烧结温度为900℃时,所得样品粉末XRD测试结果如图1所示。在(002)、(102)、(120)、(112)、(211)、(300)、(202)、(310)、(222)、(004)、(231)、(222)、(123)等均出现HA晶面特征衍射峰。其中(211)、(112)、(300)、(002)晶面的衍射峰为主要衍射峰,与HA标准谱完全符合,且峰形尖锐,无杂质。由分析可知,产物为六方晶形HA。由XRD仪器检测出样品微粒纯度可达97%以上,晶粒平均尺寸为32 nm。

图1 经900℃烧结后所得HA的XRD图谱

2.2 溶液钙磷摩尔比的影响

为了检测钙磷摩尔比值对生成HA的影响,设计了一组实验。实验条件列于表1。由实验结果可知,溶液摩尔比在2.0时最佳,生成的HA晶形最完整。

钙磷比①1.67②1.8③2.0图2 钙磷比不同时试样的XRD谱图

表1 钙磷比不同的工艺条件

样品①、②、③钙磷比分别为1.67、1.8、2.0。对钙磷比不同所得到的HA粉末进行了XRD分析,图谱如图2所示。由图2可以看出,不同的钙磷比情况下均获得高纯度的HA。但钙离子浓度越大,所得HA粉末的晶形越好,峰值越高,越尖锐。反应中过量的钙离子可以提高HA的转化率,促使晶核形成,缩短成核时间,避免了最终产物中缺少钙,影响钙磷灰石的形成[11]。

2.3 烧结温度的影响

为了考察不同烧结温度对粉末法制备HA的影响,设计反应条件如表2所示。

表2 烧结温度不同时的工艺条件

在不同烧结温度下获得HA粉末的XRD图谱如图4所示。

由图4可知,当烧结温度为700℃、800℃、900℃时均能合成纯HA。但随着烧结温度的升高,粉末峰数相同,但强度逐渐增大,峰形更尖锐,与标准值对应越好,合成的HA粉体的晶形越好,结晶趋于完整。同时,随烧结温度升高,衍射峰宽度明显减小。

图4 烧结前后HA粉体的SEM图片

从理论分析也可验证实验结果。由谢乐公式:Dhkl=0.89λ/(βhklcosθ)可知Dhkl和βhkl成反比。公式中Dhkl为晶粒尺寸,βhkl为θ角对应峰的半高宽,λ为阳极靶特征X射线波长,θ为特征峰对应的角度,通过2dsinθ=λ计算,以弧度为单位。由图3可知,粉末经过煅烧处理时烧结温度越高,βhkl值越小,Dhkl值越大,则制备的粉末颗粒尺寸越大。

烧结前后HA粉体的SEM表面形貌如图4(a)、4(b)、4(c)所示。由图4可以看出,烧结后的颗粒尺寸比烧结前的大,且烧结温度越高,微粒的尺寸越大,验证了XRD测试结果中所得到的晶粒尺寸大小规律。图4中微粒的平均尺寸为30 nm左右,这表明已经获得了纳米级羟基磷灰石粉体,但晶体形貌不规则,基本上是球状,而水热合成法合成的是针状或棒状。

3 结论

以(NH4)2HPO4和Ca(NO3)2·4H2O为原料,利用沉淀法合成HA。在实验条件下获得高纯度HA最佳工艺为:pH值为10.5,n(Ca)/n(P)=2.0,反应温度为40℃,剧烈搅拌2 h,陈化温度为50℃,分散剂加入量为(体积)3%,以酒精洗涤,120℃干燥2 h,900℃下烧结2 h,即可以得到分散性、均匀性好,纯度高,颗粒小,晶形完整的纳米级羟基磷灰石。其为沉淀法制备高纯度HA提供了可行的工艺路径。

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Control of Reaction Conditions in Preparation of Hydroxyapatite with the Method of Precipitation

Men Zhixin,He Xiang,Sun Fenglou(South-central University for Nationalities,Wuhan,430074)

To facilitate quick access to high-purity hydroxyapatite,this study(NH4)2HPO4and Ca(NO3)2·4H2O as raw materials,use of themethod of precipitation to prepare nanometer hydroxyapatite powder.Describes the processof preparation.The temperature of the reaction,pH value,proportion of added dispersing agent,calcium and phosphorus ratio,sintering temperature etwere studied,calcium and phosphorus ratio and sintering temperatureon a detailed discussion.The results showed that:thismethod can be dispersed,good uniformity,high purity,small particle,and the crystallinity of nano-hydroxyapatite.

Hydroxyapatite;Precipitation;Sintering temperature;Themorphology of HA crystals

武汉市重点科技攻关计划项目(项目编号:200761023420)