储集岩对原油组分选择性吸附宏 -微观地质效应概述

王月蕾,陈红汉,2,刘建章

(1.构造与油气资源教育部重点实验室 中国地质大学,湖北 武汉 430074; 2.中科院地质与地球物理研究所,北京 100029)

储集岩对原油组分选择性吸附宏 -微观地质效应概述

王月蕾1,陈红汉1,2,刘建章1

(1.构造与油气资源教育部重点实验室 中国地质大学,湖北 武汉 430074; 2.中科院地质与地球物理研究所,北京 100029)

对选择性吸附的机理进行分析,认为储集岩和原油之间的选择性吸附机理可归结为储集岩矿物与原油极性组分间化学键力的形成。同时对选择性吸附所带来的宏观及微观地质效应进行总结,认为储层润湿性反转主要由非烃、沥青质与矿物之间的选择性吸附引起,而选择性吸附对有机包裹体的形成及组分的影响表现为:一方面导致油包裹体相对富集极性有机化合物,使得被封存在包裹体中的原油组分并不能完全反映同期同源的原油组分;另一方面被选择性吸附到石英表面的有机酸可以溶蚀石英表面促使孔洞产生和裂隙扩大,从而有利于有机包裹体的形成。

原油组分;选择性吸附;极性;地质效应

引 言

广义而言,吸附是指固体或者液体表面对液体、气体的附着现象,是自然界中普遍发生在固 -液/气、液 -气界面上的一种物理化学作用。吸附主体称为吸附剂,被吸附的物质称为吸附质。按照吸附的性质可以分为物理吸附和化学吸附。物理吸附的吸附力是范德华力,而化学吸附的吸附力则是化学键力,这是二者的本质区别。由于吸附力的性质不同导致 2种吸附的选择性存在差异。本文所讨论的“选择性吸附”实际上与化学吸附的内涵是一致的。

很多证据表明,地质条件下选择性吸附普遍存在于各种岩固相表面和与之相接触的地质流体相之间,如岩石和油田水、储集岩和原油之间等[1-5]。笔者主要讨论储集岩和原油之间的选择性吸附。这种吸附直接导致了原油中的极性组分在岩石矿物表面被富集,如胶质,沥青质,含有氮、硫、氧的化合物,金属络合卟啉等极性有机物,而某些组分相对而言是被稀释的,如各种非极性的轻质烃类。这一点在实际观察和实验研究中均已得到证实[6-8]。

宫秀梅等进行的物理实验模拟[9]结果表明,在一定的温压条件下 (120℃、45 MPa),岩石及实验后的原油化学成分及生物标志物均发生了变化。油样的饱和烃含量增加,沥青质 +非烃含量明显降低;油砂的饱和烃含量沿实验装置从下到上逐渐增加,最高值达 62.22%,沥青质 +非烃含量由40.55%下降到 12.78%。

而Larter对北海岩心抽提物进行分析发现其中含有高达 40%的非烃,但产油中非烃含量小于25%[10]。文献[3,11-15]提供了地质体中非烃在输导层上吸附的可靠证据,指出含氮的非烃化合物通过选择性吸附到岩石表面而发生明显的分馏作用。Schwark等证实储集岩中存在可动相(80%)和吸附相 (20%)2种原油,非烃在可动相中仅占 5%～10%,而在吸附相中高达 80%以上[16]。

本文将结合前人的大量相关研究着重就储集岩矿物对原油中不同组分的选择性吸附机理以及由这种吸附所造成的各种宏观、微观地质效应进行

系统的总结和论述。

1 选择性吸附的机理

选择性吸附的机理比较复杂,大致可以归结为以下几种:①非烃分子和矿物表面的氢键;②偶极-偶极作用 (范德华力);③芳香环与黏土交换阳离子及与黏土晶格中的表层氧离子之间的电子作用;④配位作用,分子中的氮、硫、氧极性官能团可与金属离子形成配位键;⑤离子交换,如果一个分子含有一个带正电的碱性官能团 (即一个质子 H+与?结合),该分子即可以与黏土矿物表面交换正离子[12]。总体而言,可以根本上归结为矿物表面与原油中极性组分间化学键力的形成,如氢键等。在地质条件下,选择性吸附的主要表现形式为矿物对不同性质的原油组分具有不同的吸附性能,因此,这种选择性吸附的决定因素主要包括储集岩性质和原油组分 2方面。

1.1 储集岩矿物性质

(1)储集岩的主要组成包括碎屑颗粒和胶结物,其矿物成分绝大部分是石英、碳酸盐、硅酸盐、硅铝酸盐等。其中,碳酸盐、硅酸盐、硅铝酸盐是由不同基团电子的完全得失而形成离子键,再由离子键键合为晶体,故这些盐类晶体属于离子化合物,具有很强的极性。

石英虽然是一种共价化合物,但其表面同样具有很强的极性。首先,石英是由硅、氧原子的电子组成共价电子对而键合,但共价电子对并非均匀分布,而是偏向硅原子的;其次,石英表面存在硅氧烷官能团 (Si-O-Si),当与水相互作用后能够使砂岩表面产生羟基化。

综上可知,虽然储集岩的组成不是单一的,但是包括石英在内的绝大部分矿物均具有较强的极性,这就为选择性吸附创造了条件。

(2)组成岩石的矿物表面并非是光滑的,而是极不平整的,布满各种因晶体表面溶蚀、晶体生长缺陷以及受外力影响而产生的各种孔洞和微裂隙[17]。

此外,在很多情况下,矿物表面会黏附一层黏土矿物膜,其可以促进烃类在矿物表面的吸附。通过扫描电镜显示,在不规则的矿物表面和孔洞中附着有大量的亚微米级小颗粒,经在线能量色散 X射线荧光光谱仪 (EDAX)分析为结合黏土矿物的残余固态烃类。对其成因分析认为,沉积早期黏土矿物附着在岩石矿物表面形成膜状物,当有烃类流经时,黏土膜的存在对烃类的吸附起到了促进作用,从而使得烃类被吸附并与黏土矿物相互侵染,经后期改造形成现今镜下观测到的混合颗粒。矿物表面的不规则性和矿物表面的黏土膜对于选择性吸附均具有积极的影响。

1.2 原油组分

原油是一种极其复杂的混合物,但仅就分子极性而言,其组分可以分为 2大类:一类是烷烃、环烷烃、芳香烃等非极性组分;另一类是沥青质和非烃类物质等具有一定极性的组分。其中非烃类物质包括胶质,含有氮、硫、氧的化合物和金属络合卟啉等。可以认为原油是极性物质在非极性物质中的一种溶液[18]。极性有机物是原油组分中天然存在的表面活性物质,在油 -岩相互作用中扮演着很重要的角色,同时也是选择性吸附最主要的物质基础。

综合以上分析,岩石矿物与原油组分选择性吸附的机理可以表述如下:极性吸附剂易自非极性溶剂中吸附极性吸附质,非极性吸附剂易自极性溶剂中吸附非极性吸附质,这就是所谓的“Traube规则”。根据这一规则,原油中的极性组分由于可以与储集岩矿物形成较强的键合,一旦被吸附将很难解吸而在矿物表面被富集;而非极性组分因吸附力弱不能或很难吸附在矿物表面,即使发生吸附也容易发生解吸,所以相对而言是被稀释的。

2 选择性吸附的宏观地质效应

2.1 储集岩表面的润湿性反转

润湿性是指当存在 2种非混相流体时,其中某一种流体沿固体表面延展或附着的倾向性。固体的润湿性用接触角表示,液滴在固液接触边缘的切线与固体平面间的夹角称为接触角。

2.1.1 关于“原始润湿性”的定义

大部分研究人员将储油层现今的润湿性 (未投入开发之前)称为“原始润湿性”(实际上大部分已经被改造过),笔者认为这一定义并不贴切,因为定义是强调润湿性的原始状态,故应该将岩层在最开始未经过任何润湿性改造时的状态定义为“原始润湿性”。下文中笔者均采用该定义。

2.1.2 储集岩原始润湿性

笔者认为在油层形成以前,地层中岩石的润湿性是亲水的。这是由储集岩形成的环境和自身的性质所决定的:①常规的储集岩都是在有水的环境下沉积,其形成依赖于水的存在;②储集岩的组成矿物(石英、碳酸盐、硅酸盐、硅铝酸盐等)都具有很强的极性。因此认为储集岩的本质润湿性是水湿的。

但是马尔哈辛根据在不同油田的 55个油层进行的研究,曾以水的接触角 75、105°为界限将润湿性划分为油层水湿、中性润湿和油湿,认为对于碎屑岩 27%属水湿,66%属油湿,7%属中性润湿,而对于碳酸盐岩水湿仅占 8%,油湿占到 84%[19]。

Morrow以 62、133°为界限对马尔哈辛研究过的 55个油层重新分类,认为 26%属水湿,47%属中等润湿,27%属油湿[18]。上述统计的共同点是亲水储集岩只占很小的比例。究其原因,笔者认为虽然储集岩本质的润湿性是亲水的,但并不是一成不变的,它可以随着外界环境条件的改变而改变,而决定储集岩当前润湿性的根本因素是其周围的流体环境,也就是说当地层内的流体组成发生变化时就可能引起储集岩润湿性能的改变。如:随着原油的充注,使得储集岩周围由原来的地层水变为原油,储集岩的润湿性极可能因原油与地层岩石表面发生油 -岩作用 (选择性吸附等),由原始的水湿性变为油湿性。因此在统计中很大一部分油层润湿性并非是亲水的。

许多油田和实验中都证实了上述论断。Bowvier[21]和 Jerauld[22]在普鲁德霍湾油田用冷冻压力取心,用冷冻 (低温)电子扫描电子显微镜测接触角,然后测Amott润湿性指数。结果表明构造底部油水接触带附近为水湿,而在构造较高部位为混合润湿,即含油饱和度越高,油润湿性越强。

据统计,随着油层含油饱和度的增加,即含油孔道岩石表面积的增加,油层岩样润湿性逐渐由亲水变成亲油,而随着油层含水饱和度的增加,油层岩样润湿性也会逐渐由亲油变成亲水。当含油饱和度大于 70%,即含水饱和度小于 30%时,油层岩样的润湿性为偏亲油,当含油饱和度小于 60%时,油层岩样润湿性为偏亲水,含油饱和度在 60%～ 70%之间时,油层岩样的润湿性为偏亲油、偏亲水2种类型的混杂段[15]。

油基泥浆取心井的资料也为上述论点提供了佐证。吕学成等对濮城油田润湿特性的分析结果和含油水饱和度资料表明,亲油性的 1-3砂层组平均含油饱和度普遍高于 70%,亲水性的 8砂层组以下油层的平均含油饱和度大多低于 70%。油层注水开发以后,润湿性的变化也与原油饱和度的减小相关[22]。

2.1.3 选择性吸附对储集岩润湿性改变的影响

在漫长的地质演化中,储集岩润湿性是可以改变的,现在已知的影响因素很多,如流体的组分、岩石矿物的性质、pH值和环境条件 (温度、压力、氧化还原)等。这些因素的不同组合会造就截然不同的润湿性。条件改变了,润湿性就会发生改变。

Collins等指出,胶质、沥青质、含有氮、硫、氧的化合物等原油中的极性组分与储层润湿性具有很强的相关性[13],它们被认为是改变储层润湿性条件的主要反应剂[23]。这一论点与笔者在上文中的观点是一致的,即储集岩当前润湿性主要取决于其周围流体的组成,而 pH值、温度、压力等环境因素都是通过影响流体性质而间接地影响储层润湿性。在含油层系中,原油作为一种主导流体相将与储层岩石发生诸多复杂油 -岩相互作用,其中最为显著的是储集岩对原油中极性组分的选择性吸附,因此,选择性吸附对储层的润湿性具有很大的影响。

笔者认为,在适当的环境条件 (如 pH值、温度、压力)下,这些被选择性富集到矿物表面的极性组分可以通过以下机制改变储集岩的润湿性。

(1)被吸附在矿物表面的极性组分是原油中天然的表面活性剂,对储集岩表面的润湿性具有很大的影响。例如,当储集岩表面为亲水时,这些极性分子的极性基团(亲水基)就自动转向固体表面(或在固体表面定向排列),结果就造成了表面憎水化(图 1a)。而当岩石表面憎水时,极性分子的非极性基团(憎水基)将转向岩石表面 (或在固体表面定向排列),这样使岩石表面亲水化(图 1b)。

值得注意的是,被选择性吸附在矿物表面的沥青质本身是一个组分复杂的体系,它可以是大分子,也可以是胶体,所以它对润湿性的影响机理不是单一的。作为大分子,沥青质以及原油中其他极性物质可以吸附在岩石颗粒表面,改变其润湿性;作为胶体,沥青质有一种凝聚作用。通过凝聚,胶体沥青质沉淀在固体表面而改变其润湿性。

图 1 极性组分改变储集岩矿物润湿性示意图

(2)被吸附的组分中的有机酸和有机碱对油藏润湿性的影响是不同的。它们与复杂的界面现象有密切关系,对于有水膜覆盖的矿物润湿性改变具有重要意义。当有水存在时,有机酸、有机碱的酸碱性通过控制界面电荷影响水膜的亲合性和附着稳定性,并促使水膜破裂,因此原油就可以与矿物表面直接接触,从而改变了岩石表面的润湿性。

总之,非烃与沥青质被矿物选择性吸附,并与矿物骨架之间发生作用,是储层岩石润湿性发生改变的重要原因。

3 选择性吸附的微观地质效应

3.1 选择性吸附对有机包裹体内组分的影响

从统计学的观点来看,如果将研究者所要研究的古流体看作一个统计意义上的总体,那么流体包裹体中封闭的物质就是所得到的关于古流体的样本,因此可以认为流体包裹体的形成过程就是在自然界中完成的采样过程,而对流体包裹体的分析就是对样本的分析,并以此来反映古流体的某些性质,如化学组分、成熟度等。从统计学角度而言,采样必须随机进行,否则就很难真实反映总体的情况,但由于选择性吸附的影响,“随机采样”在实际情况中很难实现。

笔者认为,流体包裹体的形成应该至少包括 2个主要步骤:首先是流体以对流的方式扩散至固液界面的下层并向界面进行传质[24],从而被吸附到矿物表面的孔穴或微裂隙中;然后随着晶体的生长,先前被吸附的流体被封闭起来形成流体包裹体。对第 1个过程,值得注意的是,原油组分是被选择性吸附到矿物表面的孔穴或微裂隙中的。这种作用的存在,直接导致了原油中的极性有机物在岩石矿物表面被富集,并形成了人们现今所观测到的油包裹体。显而易见,这部分被封存在包裹体中的原油组分与同期同源的原油组分之间将存在一定的差别,即:相对于原油的组成,极性有机化合物在油包裹体内的含量较高。

这一结论已经被很多学者的研究所证实。Pang等人使用高效液相色谱对 Jabiru-1A油层的一个样品进行分析后发现,吸附在矿物表面的油和包裹体中的油均存在极性化合物相对富集的现象[28]。文献[25-27]通过不同的方法对油包裹体中的成分、组成进行定量研究,并与现今的油进行对比,得到了与之相同的结论。

3.2 选择性吸附对有机包裹体形成的影响

二氧化硅,尤其是结晶程度较高的石英颗粒,在 pH值低于 8.5的常温或低温条件下,其溶解度极为有限[29],但很多研究表明,有机酸作为被选择性吸附到矿物表面的原油组分之一,特别是二元羧酸的存在会使情况发生根本的变化。

Bennett和 Sigel报道了美国明尼苏达州附近的浅埋冰水沉积含水砂层中,由于 1979年的管道破裂而导致原油污染,使其中石英溶解度大为增加的现象[30]145-149。继而,Marley等利用激光拉曼和傅里叶转换红外光谱,为含水系统中有机二元酸络合溶解二氧化硅提供了直接的证据[30]151-155。Surdam等综合了 Surdam和 Crosscy的研究成果,认为随着温度的升高,有机酸 (羧酸)的浓度在 80℃时达到极大,此后直线下降,与之对应的,石英于80℃以前稳定,80～160℃左右为不稳定阶段, 160℃以上又趋稳定[30]1-27。也就是说,当有机酸作为溶液系统中 pH值的主控因素时,处于这一阶段的石英趋于分解。这说明原油中的有机酸 (羧酸),尤其是二元羧酸对石英而言是一种有效的溶剂,因此其存在可以促进石英表面溶蚀孔洞产生和裂隙的扩大。

笔者通过对大量油包裹体实测的均一温度统计显示,包裹体形成的温度范围为 80～180℃,最佳温度区间为 110～160℃(图 2)。这一结论与Surdam等的研究成果中指出的石英溶解温度范围相符,说明油气沿石英次生裂隙或隐蔽裂纹溶蚀石英,使裂隙扩大并充填在其中。随着后期温度的进一步升高,当温度大于 160℃后,石英又趋稳定,并导致 SiO2的再沉淀,沉淀的 SiO2封闭了原有的裂隙,使进入溶解空间的油气与外界隔绝,就形成了有机包裹体[31]。可以说,有机酸,尤其是二元有机酸的存在可以很大程度上促进有机包裹体的形成。值得注意的是,在油藏充注的早期阶段,水溶性好的有机羧酸可能是选择性吸附中的优先吸附相[28],这就为有机酸与石英表面的直接接触创造了条件。所以从这个角度讲,选择性吸附对有机包裹体的形成具有积极的意义。

图 2 有机包裹体均一温度统计柱状图

综上所述,原油组分在矿物表面的选择性吸附与包裹体的捕获过程是相关的,同时也对油包裹体内的形成和组分具有很大的影响。对组分的影响主要体现在包裹体内的油普遍存在极性有机化合物相对富集的现象,与同期同源的原油组分之间将存在一定的差别,某种程度上说,油包裹体内的组分并不能准确地反映与之同期同源的原油组成;但是被选择性吸附到石英表面的有机酸可以溶蚀石英表面,促使孔洞产生和裂隙扩大,因此对有机包裹体的形成具有积极意义。

4 结 论

(1)选择性吸附与通常所说的化学吸附内涵是一致的,它在自然界中普遍存在并已经在实际观察和实验研究中得到证实。

(2)油 -岩选择性吸附机制可表述为:由于储集岩矿物和原油沥青质及非烃类组分等均具有一定的极性,因此原油中的极性组分易与储集岩矿物键合而被富集在矿物表面,而非极性组分因吸附力弱不能或很难吸附所以在矿物表面相对而言是被稀释的。

(3)在油层形成以前,地层中岩石的润湿性是亲水的。但在漫长的地质过程中可以随外界条件的改变而改变,决定储集岩当前润湿性的根本因素是其周围流体的组成,而非烃与沥青质被矿物选择性吸附是储层岩石润湿性发生改变的重要原因。

(4)油包裹体的捕获过程与原油在矿物表面的选择性吸附具有密切关系,对油包裹体形成和组分的影响表现为:一方面导致油包裹体相对富集极性有机化合物;另一方面被选择性吸附到石英表面的有机酸可以溶蚀石英表面促使孔洞产生和裂隙扩大,从而有利于有机包裹体的形成。

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编辑 刘兆芝

TE122.1

A

1006-6535(2010)05-0013-06

20100304;改回日期:20100624

油气资源与探测国家重点实验室 (中国石油大学)开放研究基金 (2009008)资助

王月蕾 (1984-),男,2008年毕业于中国地质大学 (武汉)石油工程专业,现为中国地质大学 (武汉)资源学院石油系能源地质工程专业在读硕士研究生,研究方向为盆地含烃流体地质。