山东半岛南部近海表层海水中镉、铅、汞、砷的时空变化

李 月,谭丽菊,王江涛

(中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室,山东青岛266100)

山东半岛南部近海表层海水中镉、铅、汞、砷的时空变化

李 月,谭丽菊,王江涛＊＊

(中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室,山东青岛266100)

本文分析了山东半岛南部近海海域2006年8月、12月和2007年4月、10月的表层海水中溶解态重金属镉(Cd)、汞(Hg)、铅(Pb)、砷(As)4种元素的分布。镉的浓度为0.03～0.50μg/L,四季浓度差别较小;汞、砷在夏季的浓度均较低;铅在夏冬季的浓度较高(2.2～5.0μg/L)。镉、铅、砷的含量达到一类水质标准,汞的含量略高于一类水质标准,这说明山东半岛南部近海海域水质良好,没有明显的重金属污染。各元素的空间分布主要受陆源输入影响,其次还受生物活动、水体中悬浮物含量的影响。

山东近海;镉;铅;汞;砷;时空变化

随着工农业的发展,重金属的用途越来越广泛,但同时重金属对海洋环境造成的污染也日益加重,所以研究其在海水中的分布变化十分必要。不同元素对生物的危害程度不完全相同,一般是汞(Hg)>铅(Pb)>镉(Cd)和砷(As)[1-2]。这些元素在海洋中的来源有陆源、大气输入。影响这些元素的生物地球化学平衡有颗粒物质、有机物配体、生物体的作用以及在胶体上的吸附四个过程。

目前,有关重金属和砷的研究已有不少报道[3-4],如周静[5]提出了控制西沙海域海水中重金属含量分布的4个影响因子,郭建青[6]研究了九龙江河口区海水中铜、铅、镉的分布,张恩仁[7]研究了长江河口悬浮物对铅吸附的p H效应。但有关山东南部近海重金属的报道大多只局限于胶州湾海域[8-10],本文对青岛近岸及附近海域进行了较详细的研究,通过2006年8月至2007年10月期间对该海域进行的4个航次调查,分析了镉、汞、铅3种重金属和砷的含量分布及影响因素。

1 实验部分

1.1 样品采集及分析方法

采样站位见图1,覆盖了东经119.56°E～121.50° E和北纬35.325°N～36.667°N之间的山东半岛南部近岸海域。采样时间分别为2006年8月、12月,2007年4月、10月。样品采集及储存方法:由于大部分海水中重金属的含量极低,因此,在样品采集、过滤、储存等一系列操作中,防止样品沾污十分重要。采样器、滤膜、塑料器皿应经过严格的清洗,清洗完后的器皿和滤膜用洁净的塑料袋和器皿装好。同时,所使用的试剂空白值应小于被测定元素含量的5%,一般选用最高纯度的试剂。采样时,用洁净的聚乙烯小口瓶采集表层海水,0.45μm混合纤维素脂微孔滤膜过滤水样,超纯硝酸酸化滤液后于4℃密封冷藏保存。

表1 4种元素的测量方法及测量精密度Table 1 The measurement methods and precision of four elements

镉的分析原理是:在p H=4～5条件下,海水中的镉与吡咯烷二硫代甲酸铵(APDC)和二乙氨基二硫代基甲酸钠(DDTC)形成螯合物,经甲基异丁酮(MIB K)-环己烷萃取分离,硝酸溶液反萃取,于228.8 nm波长测定镉的原子吸光值。铅的分析原理是:在p H=4～5条件下,铅与吡咯烷二硫代甲酸铵(APDC)和二乙氨基二硫代基甲酸钠(DDTC)形成螯合物,经甲基异丁酮(MIB K)-环己烷萃取分离,硝酸溶液反萃取,于283.3 nm波长测定镉的原子吸光值。汞的分析原理是:水样经硫酸-过硫酸钾消化后,在还原剂硼氢化钾的作用下,汞离子被还原成单质汞。以氩气为载气将汞蒸汽带入原子荧光光度计的原子化器中,用特种汞空心阴极灯为激发光源,测定汞原子荧光强度。砷的分析原理也采用原子荧光法。各元素的分析方法名称及测量精密度见表1。

图1 采样站位图Fig.1 Sampling stations

1.2 异常值的判别

采用狄克松检验法(显著水准取α=0.01)检验各站位测定值存在的异常值。狄克松法又称Q检验法,按大小顺序排列测定值,对两端被怀疑为异常值的测定值Xd进行统计检验,若由该组测定值对Xd计算的统计量值大于狄克松检验的临界值表中相应显著性水平α和测定次数n时的临界值γα,n,则将可疑的测定值Xd判为异常值。判别结果见表2,只有铅、镉的测量数据存在少数异常值,其他数据的偏差在允许误差范围内,说明大部分数据有效。

表2 4种元素的浓度异常分析Table 2 Anomaly analysis of four elements concentration

2 结果与讨论

2.1 污染评价分析

表3为本文测量值与国家海洋水质标准的比较。从表可以看出,对生物体危害最大的汞的浓度略高于一类水质标准,介于一类水质和二类水质标准之间,镉、铅、砷含量均低于一类水质标准,说明山东半岛南部近海海域水质较好,没有明显污染。

2.2 镉的浓度分布

镉在海水中主要以CdCl2胶体状态存在,易被动植物吸收,尤其是植物发生光合作用时。Katharine[11]报道镉可替代催化光合作用中吸收无机碳的碳酸酰酶,从全球海域角度归纳出镉浓度与溶解态无机磷存在良好的正相关。Bruland[12]认为70%的溶解镉与有机物结合生成生物所需物质,这些说明镉同营养元素一样能影响生物的生长。图2是镉浓度的四季平面分布图,春季平均浓度为(0.15±0.05)μg/L,夏季为(0.3 ±0.2)μg/L,秋季为(0.28±0.25)μg/L,冬季为(0.22±0.16)μg/L。四季浓度范围变化较小,但其浓度高于贺志鹏[13]报道的秋末冬初时南黄海表层海水中镉的平均浓度(0.08μg/L),这主要是由于其调查的南黄海区域较大,局部浓度差异明显,导致了较低的平均浓度。各季节的镉的空间分布由近岸到远岸呈现逐渐降低趋势(夏季除外),这种分布规律反映了其受陆源输入的影响。在夏季胶州湾内出现最高浓度为0.50 μg/L,胶州湾沿岸海域有众多陆源输入口,且其与外海交换速度慢,由此形成了湾内高值。

表3 国家海水水质标准与本文实测元素浓度＊Table 3 State water quality standards and the measured values of the elements by this paper/mg·L-1

图2 山东近海4个季节镉的平面分布图Fig.2 The distribution of Cadmium during the four seasons in Shandong coastal waters(μg/L)

2.3 汞的浓度分布

汞对生物体危害较大,在海水中受盐分影响以HgCl42-和HgCl3-为主。图3是汞浓度的四季平面分布图,春季平均浓度为(0.039±0.015)μg/L,夏季为(0.022±0.015)μg/L,秋季为(0.042±0.034)μg/L,冬季为(0.059±0.035)μg/L。汞浓度随季节的变化与镉相比略有差异,春季(枯水期)浓度最高,夏季(丰水期)浓度最低。杨东方[9]也报道春季(5月)汞浓度高于8月和11月,张正斌[1]报道黄河口区水体中汞的季节变化也有类似差异。

汞的这种季节性差异主要与温度、生物初级生产有关。在夏季,表层海水中汞相对于大气处于过饱和状态,其极易由海水向大气转移,温暖的水温引起汞向大气蒸发,同时夏季初级生产力旺盛,促使汞与有机物结合,这些因素共同造成了汞浓度的减少,所以夏季的汞浓度偏低。此外,海水中浮游生物及微粒泥土也能吸附和富集汞。通过比较秋季水体中汞浓度与沉积物中汞含量的关系,发现两者具有较好的线性正相关关系(R2=0.89,n=10,P=0.001 5)。在青岛前海的ZD -QD226站位4个季节均存在较大浓度汞,沉积物中汞浓度的高值区域也在青岛前海区(未发表数据),这说明了水体中的汞与沉积物中的汞相互影响,海水中汞含量相对较高的地方,沉积物中汞含量也随之较高。

2.4 砷的浓度分布

砷在海水中大部分以砷酸盐形式存在,表层海水的砷浓度比深层海水的砷浓度低很多,后者是前者的1.5倍[14],这说明砷是营养盐型分布的元素。图4是砷浓度的四季平面分布图,春季平均浓度为(3.5± 2.4)μg/L,夏季为(2.3±0.7)μg/L,秋季为(5.4± 1.0)μg/L,冬季为(3.7±2.7)μg/L。夏季在乳山湾的JC-HH097、乳山湾的JC-HH098站位的砷含量为2.3～2.9μg/L,与辛福言[15]报道青岛乳山湾水域的砷浓度范围相近。

4个季节中,砷的浓度在夏季最低,秋季较高,其他两个季节的浓度变化较小。砷容易被生物吸收,在生物体内其含量依赖于氧化还原条件、p H、温度和光照强度。夏季,水温较高,光照强烈,生物生长旺盛,这些会促使浮游植物从海水中吸收砷,降低海水中砷的含量,所以图4中夏季的砷含量较低。4个季节砷的浓度分布从沿岸到外海呈现逐渐减小趋势,反映了砷的分布受陆源输入的影响。

图3 山东近海4个季节汞的平面分布图Fig.3 The distribution of Mercury during the four seasons in Shandong coastal waters(μg/L)

图4 山东近海四季砷的平面分布图Fig.4 The distribution of Arsenic during the four seasons in Shandong coastal waters(μg/L)

2.5 铅的浓度分布

海水中溶解铅主要以各种结合态形式存在,如与Cl-、OH-的结合。铅属于表层水浓度高,底层水浓度低的元素[16]。图5为铅浓度四季平面分布图,春季平均浓度为(0.43±0.28)μg/L,夏季为(2.2±1.7)μg/ L,在崂山湾内的QD35站位和青岛前海的ZD-QD237站位的铅浓度较高,分别达到3.30和2.80μg/L。秋季铅的平均浓度为(0.8±0.7)μg/L,冬季为(5.1± 4.0)μg/L。整体上看,铅的浓度在夏、冬季普遍高于另外2个季节的浓度。与汞的高值分布相似,在青岛前海的ZD-QD226站位,春夏秋3个季节的铅浓度均较高。胶州湾内四季浓度范围为0.03～3.40μg/L,平均浓度1.10μg/L,远远小于陈松[17]报道的胶州湾东北部海水中铅的平均值4.00μg/L。铅在大洋海水中含量一般为0.01～0.30μg/L[1],本文大部分站位铅浓度均超过了0.30μg/L,这是由于海水中铅主要来自工业污染,近岸海区受人类活动影响大。

图5 山东近海4个季节铅的平面分布图Fig.5 The distribution of Plumbum during the four seasons in Shandong coastal waters(μg/L)

在夏季,丁字湾附近的铅浓度较高,这与该区域的悬浮物含量相对较低有关,如丁字湾外的ZD-QD213站的悬浮物含量只有15%(夏季悬浮物平均含量26%,未发表数据)。铅属于颗粒活性物质,容易吸附在颗粒物表面,颗粒物吸附铅后并快速沉降,因而在高颗粒物浓度的水域,由于颗粒物的清除效应会出现较低的铅浓度。反之,悬浮物含量低的区域对应的铅含量相对较高。各季节铅浓度分布的高值区域与沉积物中铅的高值区域有不同程度的重叠,说明水体中铅浓度对沉积物中铅含量有一定影响。

图6 四季中各元素的平均值Fig.6 The average value of each element in four seasons

图6是4个季节中各元素的平均浓度。从图可看出,春季的砷、汞浓度很高,铅浓度较低。夏季的砷、汞浓度均降低,铅浓度升高。秋季的砷浓度升高。冬季的铅浓度升高。镉在四季的变化幅度最小。

3 结语

山东半岛南部近岸表层海水中镉、铅、汞的浓度,从近岸到远岸基本呈现降低趋势,体现了陆源输入的影响。各元素的高值海域较相近,对相应的元素在沉积物中含量有影响。

镉的四季浓度变化小,砷在夏季受生物影响浓度较低,春秋两季浓度较高。汞在春季的浓度较高,夏季受水温等环境变化影响较低。铅在夏冬季的浓度高于春秋季,其浓度与海水中悬浮物的含量有关。

海水中大部分重金属的浓度在国家海水一类水质标准之内,说明山东半岛南部近岸水体水质良好,没有受到明显的重金属污染。

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Abstract: Four cruises have been conducted to survey the temporal and spatial distribution of Cadmium、Plumbum、Mercury and Arsenic in Shandong southern coastal coastal surface sea water.In combination with other data,the impact factors of four elements and the water quality of coastal sea in Shandong southern coastal surface water have been discussed.The average concentration of Cadmium is 0.03～0.51 μg/L,its variation in four Seasons is little.Mercury and Arsenic are both lower in summer than other seasons.The higher concentration of Plumbum is in summer and winter(2.2～5μg/L).Compared to the national water quality standards,most of the four elements concentration belong to the first water quality standards,which represents that the water quality of Shandong coastal water is good,and it is not been obvious contaminated.The spatial distribution of the four elements are all governed by the land-based inputs,in addition,they are also affected by biological activity and the concentration of suspended solids.

Key words: Shandong coastal water;cadmium;plumbum;mercury;arsenic;distribution

责任编辑 徐 环

The Temporal and Spatial Distribution of Cadmium,Plumbum,Mercury, Arsenic of Shandong Southern Coastal Surface Sea Water

LI Yue,TAN Li-Ju,WANGJang-Tao
(Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology,Ministry of Education,Ocean University of China,Qingao 266100,China)

P734.4+1

A

1672-5174(2010)09Ⅱ-179-06

山东省908专项(SD-908-01-05.06)资助

2009-11-09;

2010-05-28

李 月(1984-),女,硕士生。E-mail:liyue-155@163.com

E-mail:jtwang@ouc.edu.cn