加氢精制催化剂浸渍硫化剂工艺条件的影响

崔军明，张志华，王德秋，邹 丹

（1.大庆石油学院，大庆 163411；2.大庆炼化公司；3.大庆化工研究中心；4.大庆石化工程有限公司）

加氢精制催化剂浸渍硫化剂工艺条件的影响

崔军明1，2，张志华3，王德秋1，邹 丹4

（1.大庆石油学院，大庆 163411；2.大庆炼化公司；3.大庆化工研究中心；4.大庆石化工程有限公司）

用FCC汽油和单质硫合成硫化烯烃后再与单质硫混合制成硫化剂，将其用于浸渍预硫化加氢精制催化剂，考察浸渍工艺条件对预硫化催化剂的硫保留度、硫化度、催化剂破碎率等的影响规律。采用气相间歇活化法对预硫化催化剂进行活化。结果表明，单质硫与硫化烯烃的摩尔比为1 : 1、浸渍前先制成混合硫化剂方法浸渍效果较好。适宜的浸渍条件为：混合硫化剂加入量为催化剂完全硫化理论需硫量的1.4倍，温度为170 ℃，浸渍时间为3 h，单质硫与硫化烯烃含硫量的摩尔比为1 : 1。添加助剂的催化剂硫含量和硫保留度均高于不加助剂催化剂。用100 m L加氢精制装置对器内和器外两种方法硫化的催化剂进行加氢反应活性评价，结果表明，两种硫化工艺硫化的催化剂活性相当。

加氢催化剂 器外预硫化 浸渍 单质硫 硫化烯烃

1 前 言

加氢精制催化剂载体上负载的Mo，W，Co，Ni等金属以氧化物形式存在，氧化物形态催化剂的活性较低，通常转化成相应的金属硫化物才具有较高的活性。因此，在催化剂装入加氢装置以后必须进行预硫化处理[1]。浸渍法器外预硫化技术是在反应器外将硫化剂添加到氧化态催化剂上，使用前进行预硫化，催化剂制备、储存及运输方便，且硫化均匀。刘晨光等[2]采用硫化铵溶液浸渍处理催化剂；Akzo公司[3]采用浸渍法或捏合法将有机硫添加剂载到催化剂表面和微孔内使催化剂硫化；Pierre Dufresne等[4-6]用液体单质硫、硫化氢或能生成硫化氢的硫化物使催化剂硫化；Dufresne Pierre等[6]使用有机多硫化物使催化剂硫化。目前国内外均已经开发出较成熟的浸渍硫化剂的器外预硫化技术。但是，浸渍法器外预硫化技术普遍存在如下缺点：作为硫化剂的有机多硫化物价格昂贵；硫化剂与催化剂的相互作用较弱，开工时极易导致硫化剂流失；硫化过程中存在集中放热等问题，直接影响催化剂的使用寿命和装置的平稳运行。孙树成等[7]以硫化烯烃为硫化剂，研究了浸渍硫化工艺。本研究以FCC汽油馏分合成的硫化烯烃和单质硫制备硫化剂，考察浸渍工艺条件对加氢精制催化剂预硫化效果的影响。

2 实 验

2.1 硫化剂浸渍催化剂

按一定比例称取FCC汽油馏分合成的硫化烯烃和单质硫于50 m L锥型瓶中混合均匀，在N2气氛、100 ℃条件下制成混合硫化剂，然后加入15 g干燥的温度为100 ℃的催化剂进行浸渍，分别采用三种浸渍方式：①在110 ℃条件下用单质硫浸渍催化剂，1 h后加入硫化烯烃，在170 ℃下浸渍3 h；②将单质硫、硫化烯烃和催化剂三者同时混合，加热到170 ℃恒温3 h；③用单质硫、硫化烯烃制成混合硫化剂，在100 ℃条件下加入100 ℃催化剂，在170 ℃下浸渍3 h。确定浸渍方式后，固定其它条件，分别改变浸渍过程中一个条件，考察温度、时间、混合硫化剂加入量、硫剂比对浸渍效果的影响。

催化剂预硫化工艺过程：将3 g粒径为32～60目的催化剂装入高压反应釜，用N2置换高压釜内的空气，充入H2，然后置于康氏振荡器上程序升温进行硫化，H2的量为理论完全硫化所需H2量的1.5倍。

2.2 催化剂评价及表征

催化剂晶相分析采用日本理光公司生产的X射线衍射仪测定。CuKα射线，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描速度4°/m in，扫描范围5°～90°，XRD谱由计算机系统进行记录和处理。

在100 m L加氢精制装置上对FH-98柴油加氢催化剂进行活性评价。催化剂粒径为20～32目。评价条件 ：温度360 ℃，压力8.5 MPa，空速1.0 h-1，氢油体积比500，反应时间10 h。原料为催化裂化柴油。

3 结果与讨论

3.1 硫化剂浸渍催化剂工艺条件的影响

3.1.1 浸渍方式对催化剂浸渍效果的影响 三种浸渍方式浸渍加氢催化剂的效果见表1。由表1可见，采用方式①和方式②浸渍后催化剂的硫含量相差不大，方式③浸渍催化剂的硫含量、硫化度、硫化剂的利用率都较高，破碎率低。采用方式①浸渍的催化剂破碎率较高，在催化剂受热过程中进入催化剂的孔道内单质硫发生体积膨胀，使催化剂颗粒破碎。采用方式②和方式③浸渍的催化剂，单质硫分散在硫化烯烃中形成均匀的悬浊液，避免了单质硫在催化剂中的聚集，催化剂的破碎率低。

表1 浸渍方式对浸渍效果的影响

3.1.2 混合硫化剂加入量对浸渍效果的影响 混合硫化剂加入量对浸渍效果的影响见图1。由图1可见，随着混合硫化剂加入量的增加催化剂的硫含量增加，达到一定值（1.4倍）以后不再增加，混合硫化剂加入量为需硫量的1.4倍时较好。硫化剂的利用率随着硫化剂加入量的增加而下降。多余的硫化剂会聚集在催化剂孔中，进而影响催化剂的活性[8]。

图1 硫化剂加入量对浸渍效果的影响

3.1.3 浸渍温度对浸渍效果的影响 提高浸渍温度可以降低浸渍液的粘度，提高传质速率，使硫化剂在催化剂上分布均匀[9]。浸渍温度对催化剂硫化度和硫保留度的影响见图2。由图2可见，随着浸渍温度的升高，催化剂的硫化度降低。从FCC汽油馏分合成的硫化烯烃中含有一部分轻组分，高温浸渍时，硫化烯烃随轻组分流失，硫化度下降。高温浸渍催化剂的硫保留度高。与Franck等人[10]在温度高于150 ℃的惰性气氛中用硫化剂处理催化剂时，有机多硫化物中大部分的硫与催化剂中活性组分以化学键的形式结合，形成金属硫氧化物的结果一致。从图2还可以看出，在170 ℃浸渍时硫保留度最好。

图2 浸渍温度对催化剂硫化度和硫保留度的影响

3.1.4 浸渍时间对浸渍效果的影响 浸渍时间对浸渍效果的影响见图3。由图3可见，随浸渍时间的延长，催化剂上的硫含量变化不大。浸渍时间短催化剂表面呈湿态，说明硫化剂大多分布在催化剂的外表面上，超过1 h后，硫含量变化不大，催化剂表面呈干态，说明硫化剂完全浸渍在催化剂的孔隙中。浸渍时间短，硫保留度较低，浸渍2 h后，催化剂的硫保留度基本不变。硫化度在3 h时相对较高，再增加浸渍时间硫化度下降，最佳浸渍时间为3 h。

图3 浸渍时间对催化剂硫化度和硫保留度的影响

3.1.5 硫剂比对浸渍效果的影响 单质硫与硫化烯烃含硫量的摩尔比（硫剂比）对催化剂浸渍效果的影响见图4。由图4可见，硫剂比较小时催化剂的硫含量低，硫剂比为0.2时催化剂硫化度仅为0.9。硫化剂在催化剂上分布较均匀，随硫剂比的增加催化剂的硫化度逐渐增加，再加大硫剂比，从浸渍后催化剂的外观看，负载在催化剂的表面上硫化剂多，浸渍效果不是很好。同时，催化剂破碎率加大。表2为硫剂比对催化剂硫保留度的影响。由表2可见，硫剂比为0.2时，抽提后催化剂的硫含量和硫保留度最低。当硫剂比在1和2时，抽提后催化剂的硫保留度在77%以上。当硫剂比达到5时，硫保留度下降。

图4 硫剂比对催化剂硫化度和破碎率的影响

表2 硫剂比对硫保留度的影响

3.1.6 预硫化催化剂硫的流失 通过丙酮抽提实验可得到预硫化催化剂的单质硫流失率，结果见表3。由表3可见，预硫化催化剂经丙酮抽提后，单质硫流失比例较大，占总硫流失量的70%以上，而硫化烯烃的流失较少。说明单质硫与催化剂之间作用较弱。

3.1.7 添加助剂和溶剂处理对催化剂硫保留度的影响 在浸渍过程中，添加橡胶硫化助剂2-硫醇基苯并噻唑和溶剂，考察助剂和溶剂对硫含量及硫保留度的影响，结果见表4。由表4可见，添加助剂的催化剂硫含量和硫保留度均高于不加助剂时硫含量和硫保留度。加入橡胶硫化助剂，单质硫可与有机助剂形成过硫醇盐，这在一定程度上起到固定硫的作用。由表4还可以看出，用溶剂处理的预硫化催化剂具有较高的硫保留度。选用的溶剂应具有粘度低、杂质少、热稳定性较好的特点。有在所选用的三种溶剂中，汽油处理催化剂的硫保留度最低；加氢煤油馏分处理催化剂的硫保留度最高。用烃油对预硫化催化剂进行处理不仅可以提高催化剂的硫保留度，而且可使催化剂在预硫化过程中硫化均匀[11]。

表3 静态硫保留度实验结果

表4 助剂和溶剂对预硫化催化剂硫含量及硫保留度的影响

3.2 预硫化催化剂的表征及活性评价

3.2.1 预硫化催化剂物化性能 预硫化后催化剂的相关物化性能见表5。由表5可见，催化剂活化后具有较高的硫化度；且催化剂强度比其氧化态的强度有所提高，通过X荧光分析，预硫化催化剂有一定量的积炭，硫化剂分解生成烃类物质，导致催化剂积炭。

表5 器外预硫化催化剂相关物化性能

3.2.2 催化剂XRD晶相分析 硫化态催化剂和氧化态催化剂的XRD图谱见图5。由图5可见，与氧化态催化剂的XRD谱图相比，硫化态催化剂的XRD谱图有明显的硫化物生成峰。硫化物的特征峰在2θ=30°～40°处。

3.2.3 催化剂加氢精制活性评价 器内、器外预硫化催化剂在100 m L加氢精制装置上的活性评价结果见表6。由表6可见，两种工艺预硫化催化剂的芳烃饱和活性相当。由此可见，采用器外预硫化工艺可使加氢催化剂达到与器内预硫化工艺相当的活性。

表6 器内、器外预硫化催化剂的活性评价结果

4 结 论

（1）浸渍方法对催化剂的硫含量、硫化度、硫化剂利用率、破碎率有影响。研究的三种浸渍方法中，用单质硫与硫化烯烃按摩尔比为1 : 1制成混合硫化剂方法浸渍催化剂效果较好。

（2）适宜的浸渍工艺条件为：混合硫化剂加入量为需硫量的1.4倍，浸渍温度170 ℃，浸渍时间3 h。

（3）预硫化催化剂中硫的流失主要来自单质硫，且浸渍过程中添加橡胶硫化助剂可提高预硫化催化剂的硫含量和硫保留度；经加氢煤油馏分处理的催化剂具有较高的硫保留度。

（4）采用浸渍法制备的预硫化催化剂具有较好的加氢精制活性。

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Abstract A sulfurizing agent was prepared by m ixing sulfur w ith sulfided olefin，which was prepared from FCC gasoline and sulfur.Presulfided hydrofining catalysts were impregnated by this sulfurizing agent，and the effect of impregnation conditions on the sulfur content，sulfur retention rate and catalyst broken rate of the presulfided catalyst was investigated.The presulfided catalyst was activated by gas-phase batch sulfurization.Experimental results indicated that impregnation scheme by using a pre-m ixing sulfur and sulfided olefin m ixture w ith a sulfur to sulfided olefin （based on sulfur content） molar ratio of 1 was preferredrr The optimum impregnation conditions were as follows: the amount of m ixed sulfurizing agent should be 1.4 times of the theoretical sulfur requirement for catalyst to be fully sulfurized，impregnating at 170 ℃ for 3 h，the sulfur to sulfided olefin molar ratio （based on sulfur content） should be 1. Sulfur content and sulfur retention rate of presulfided catalyst added addition agent was higher than that of w ithout addition agent.Comparison tests between in-situ and ex-situ sulfidation of catalyst were carried out on a 100 m L hydrotreating device and the results showed that the activities of catalysts by in-situ and ex-situ sulfidation were almost the same.

Key Words：hydrotreating catalyst；ex-situ presulfuration；impregnation；sulfur；sulfided olefin

巴斯夫公司在巴西建生物柴油催化剂装置

巴斯夫公司于2010年2月15日宣布，在巴西Guaratinguetá建设其生物柴油催化剂甲酸钠的新装置奠基，甲酸钠是用于生产生物柴油有效而可靠的催化剂。该装置将于2011年底正式投运。

该装置能力为60 kt/a，产品将供应南美市场。这是巴斯夫公司第二套生物柴油催化剂甲酸钠装置，另一套建在德国Ludw igshafen。

据巴斯夫公司预测，全球对生物柴油需求的年增长率约为15%，2015年来自南美的生物柴油约为30 M t。巴西已制定法规，要求自2010年起燃料中要调入5%生物柴油。阿根廷也指令，自2010年起燃料中要调入5%生物柴油。其它南美国家也制定有相似的法规。

[章文摘译自Green Car Congress，20010-02-15]

EFFECT OF IMPREGNATING SULFURIZING AGENT CONDITIONS ON THE PRESULFIDED CATALYST

Cui Junm ing1，2，Zhang Zhihua3，Wang Deqiu1，Zou Dan4
（1.Chemistry and Chemical Engineering College，Daqing Petroleum Institute，Daqing 163411；2. Daqing Refining ＆ Chemical Company of CNPC; 3. Daqing PetroChemical Research Center of CNPC ；4.Technical Office of Daqing Pertrochemical Engineering Company）

2009-10-22；修改稿收到日期：2010-01-05。

崔军明，男，大学本科。