环保型高剪切强度脲醛树脂胶黏剂的制备

左继成，李艳梅，李喜坤

（沈阳理工大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳，110168）

环保型高剪切强度脲醛树脂胶黏剂的制备

左继成，李艳梅，李喜坤

（沈阳理工大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳，110168）

采用碱－酸－碱合成工艺，分段控制温度，分批加入尿素，加PVA改性，制备脲醛树脂胶黏剂。研究了n（F）/n（U）、反应温度、反应时间和PVA加入量对胶液甲醛含量和试样剪切强度的影响。结果表明：当n（F）/n（U）为1.4∶1，反应温度为95℃，反应时间为70min，PVA加入1.0%时，制备的胶黏剂游离甲醛的含量降至0.1%以下，试样的剪切强度可达3.0MPa以上。

环保型；高剪切强度；脲醛树脂胶黏剂；合成

前言

脲醛（UF）树脂胶黏剂是由尿素（U）与甲醛（F）为原料通过缩聚反应而得到。UF树脂胶黏剂具有价格低廉、固化速度快、原料易得、制造工艺简单、使用方便、胶层色浅且不污染板面等优点而广泛应用于刨花板、胶合板和细木工板等人造板的制造及矿物棉、矿物纤维和铸体砂型等材料粘接，是市场上需求量最大的工业胶黏剂之一[1]。但尿醛树脂胶黏剂的突出缺点是游离甲醛含量高，释放出刺激性有毒气体，对人体和环境产生较大的危害。目前，降低UF树脂中游离甲醛的途径有：①降低甲醛与尿素的物质的量比；②改进合成工艺（分批加料、分段控制温度等）；③添加甲醛捕捉剂（PVA、三聚氰胺等）[2]。本文以合成低游离甲醛含量脲醛树脂胶黏剂为目的，采用碱－酸－碱合成工艺，分批加入尿素，并用聚乙烯醇改性等方法[3～5]，以期找到制备低游离甲醛量、高剪切强度的脲醛树脂胶黏剂的适宜工艺条件。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

仪器：集热式恒温磁力搅拌器（DF-101S，河南予华仪器厂），红外光谱仪（Nicolet380型，美国热电公司），万能试验机（GRT-10型，深圳瑞格尔有限公司）。

试剂（分析纯）：尿素（95%）、甲醛（37%）、氢氧化钠、盐酸、氯化铵、聚乙烯醇、无水乙醇、盐酸羟胺、溴酚蓝指示剂。

1.2 分析与检测

采用盐酸羟胺法测定游离甲醛含量；用万能试验机对试样进行拉伸试验，测定剪切强度；采用KBr压片法测定漆膜的FTIR。

1.3 脲醛树脂胶黏剂合成工艺

将一定量的甲醛加入到三口烧瓶中，搅拌，恒温水浴加热至50℃。待甲醛温度上升至50℃时，加入一定量的聚乙烯醇，继续50℃恒温搅拌50min。50min后，用20%NaOH溶液调pH值至8～9，加入总脲量60%的脲。设定水浴温度为60℃。当反应体系温度升到60℃时停止加热，待温度自动升至75℃左右，启动加热并设定水浴温度。反应体系在设定温度下恒温一定时间后，降温至75℃，用20%NaOH溶液调pH至8～9，加入总脲量30%的脲。加热，反应体系再在设定温度下恒温一定时间后，降温至75℃，用10%的盐酸调节pH值至5.0～5.5。加热，反应体系在90℃恒温反应至浊点[5]出现。立即用20%的NaOH溶液调节溶液pH值至8～9。加入剩余的脲，于60℃恒温水浴下反应30 min，冷至40℃出料。

1.4 剪切试样的制备

将制得的胶黏剂及定量的NH4Cl固化剂混合均匀后，涂在50×150mm干松木板端部黏合区（50×50mm），再用另一个50×150mm干松木板端部黏合区与其搭接黏合，最后在一定压力下固化。

2 结果与讨论

2.1 n（F）/n（U）对树脂游离甲醛含量和样品剪切强度的影响

不添加改性剂，在反应温度（95℃）和反应时间（70min）不变情况下，改变n（F）/n（U）值，制得配料比不同的脲醛树脂胶黏剂。图1所示是所得树脂游离甲醛含量和样品剪切强度测定结果。

由图1可看出，游离甲醛含量随n（F）/n（U）降低而降低，但当n（F）/n（U）低于1.4时，游离甲醛含量降低得较缓慢。同时，剪切强度随n（F）/n（U）降低而降低，当n（F）/n（U）低于1.2时，剪切强度降低加剧，当n（F）/n（U）＝1.4～1.8时，剪切强度降低较为缓慢，这是由于一定量的游离甲醛，有利于二羟甲基脲的生成，使树脂保持了较好的交联度，从而具有高的剪切强度。综合游离甲醛和剪切强度两方面因素考虑，本文认为n（F）/n（U）＝1.4，所得胶黏剂具有较好的性能。

图1 n（F）/n（U）与树脂游离甲醛含量和样品剪切强度的关系Fig.1 The effect of molar ratio of F/U on the free formaldehyde content and shear strength of samples

图2为n（F）/n（U）不同，而其它实验条件相同所得脲醛树脂胶膜红外光谱图。波数3300～3400cm-1是-OH和－HN－的伸缩振动，波数1600～1630 cm-1和波数1530～1600cm-1是酰胺带I和II的强吸收峰，波数900～1100cm-1之间为羟甲基（N－CH2OH）中O－H键和醚键中C－O两振动峰合并的较宽强峰[6]。红外光谱分析表明，通过反应合成了脲醛树脂。从图2可看出，在n（F）/n（U）＝1.4的脲醛树脂胶膜FTIR中，羟甲基中O－H键和醚键中C－O合并峰的吸收强度小于n（F）/n（U）＝1.2和1.6的，说明n（F）/n（U）＝1.4时，固化过程中羟甲基进行反应而被消耗掉的量占羟甲基总生成量的比率大，固化反应生成的Uron环相对值较多，脲醛树脂的交联密度降低，树脂分子链长度增加，缩聚程度较高[7]。

图2 脲醛树脂胶膜红外光谱图Fig.2 The FTIR spectrum of urea formaldehyde resins film

2.2 反应温度对树脂游离甲醛含量和样品剪切强度的影响

不添加改性剂，在配料比（n（F）/n（U）＝1.4）和反应时间（70min）不变情况下，改变反应温度，制得温度不同的脲醛树脂胶黏剂。表1所示是所得树脂游离甲醛含量和样品剪切强度测定结果。

表1 反应温度与树脂游离甲醛含量和样品剪切强度的关系Table1 The effect of reaction temperature on the free formaldehyde content and shear strength of samples

由表1可看出，随反应温度升高，游离甲醛含量降低，而剪切强度增高。但当反应温度达到95℃后，反应难以控制，或者在反应器内凝胶，或者喷溅。综合游离甲醛和剪切强度两方面因素考虑，本文认为反应温度应控制在90～95℃。

2.3 反应时间对游离甲醛含量和样品剪切强度的影响

不添加改性剂，在配料比（n（F）/n（U）＝1.4）和反应温度（95℃）不变情况下，改变反应时间，制得反应时间不同的脲醛树脂胶黏剂。图2所示是所得树脂游离甲醛含量和样品剪切强度测定结果。

图3 反应时间与树脂游离甲醛含量和样品剪切强度的关系Fig.3 The effect of reaction time on the free formaldehyde content and shear strength of samples

由图2可看出，游离甲醛含量随反应时间延长而降低，但当反应时间达到70min后，游离甲醛含量降低得较缓慢。同时，剪切强度随反应时间延长而增加，当反应时间达到70min后，剪切强度增加缓慢。综合游离甲醛和剪切强度两方面因素考虑，本文认为反应时间应在70min以上。

2.4 改性剂PVA加入量对脲醛树脂性能的影响

表2 PVA加入量与脲醛树脂胶黏剂的性能的关系Table2 The effect of PVA addition amount on the performance of urea formaldehyde resin adhesive

在配料比（n（F）/n（U）＝1.4）、反应温度（95℃）和反应时间（70min）不变情况下，改变聚乙烯醇的加入量，制得不同的脲醛树脂胶黏剂。表2所示是所得树脂性能的测定结果。

由表2可看出，PVA的加入对游离甲醛含量、固化时间、固含量均有影响。随PVA加入量的增加，树脂中游离甲醛含量降低。同时，随PVA加入量的增加，剪切强度也降低。本实验过程中，PVA加入量超过1.5%，出现了凝胶现象。综合游离甲醛和剪切强度两方面因素考虑，本文认为PVA加入量应控制在原料总重的1%左右。

3 结论

采用“碱—酸—碱”工艺，树脂中游离甲醛的含量随n（F）/n（U）增加而增加，随反应温度的升高和反应时间的延长而降低，随PVA加入量增加而增加；样品剪切强度随n（F）/n（U）增加而增加，随反应温度的升高和反应时间的延长而增加，随PVA加入量增加而降低；n（F）/n（U）=1.4，PVA加入1.0%时，合成的树脂不但具有较低的游离甲醛，符合环保的要求，而且具有较高的剪切强度。

［1］陈连清.环保型脲醛树脂胶粘剂合成工艺优化［J］.中南民族大学学报：自然科学版，2007，26（3）：4～7.

［2］何霏，李东磊，朱艳玲，等.环保型脲醛树脂合成方法的研究［J］.热固性树脂，2007，22（5）：18～20.

［3］郭嘉，舒伟，郑治超，等.环保型脲醛树脂合成的研究［J］.化学与黏合，2006，28（2）：74～76.

［4］张朝军，雷步增，毕延迎，等.低毒脲醛树脂合成工艺条件的优化研究［J］.中国胶黏剂，2005，14（5）：22～25.

［5］王兵，叶雪琴.低游离甲醛脲醛树脂胶粘剂的合成［J］.广州化工，2008，36（3）：50～53.

［6］李爱萍，阚成友，杜奕，等.脲醛树脂合成反应过程的FTIR研究［J］.物理化学学报，2006，22（7）：873～877.

［7］禄树晖，张艳全，郭如振，等.尿素-甲醛的成环化反应［J］.东北林业大学学报，2008，36（12）：69～70.

Study on Preparation of Environment Friendly Urea Formaldehyde Resins Adhesive with High Shear Strength

ZUO Ji-cheng，LI Yan-mei and LI Xi-kun
(College of Material Science and Engineering，Shenyang Ligong University，Shenyang 110168，China)

Urea formaldehyde resins adhesive was prepared by adopt alkali-acid-alkali technology，subdivision control temperature，addition urea in batches and modification with PVA.The effects of the molar ratio of F/U，reaction temperature，reaction time and PVA addition amount on the content of formaldehyde of adhesive liquid and the shear strength of sample were studied.The results indicated that when the molar ratio of F/U was 1.4：1，the reaction temperature was 95℃，reaction time was 70min，and PVA addition amount was 1.0%，the free formaldehyde content of synthesized urea formaldehyde resin would be less than 0.1%and the shear strength of sample was more than 3.0MPa.

Environment friendly；high shear strength；urea formaldehyde resins adhesive；synthesis

book=74,ebook=74

TQ433.431

B

1001-0017（2010）04-0063-03

2010-01-15

左继成（1970－），男，辽宁鞍山人，硕士，讲师，主要从事聚合物合成与加工。