4,5-二氢化-2-(8-十七碳烯基)-1H-咪唑-1-乙胺配合物催化苯乙烯反向原子转移自由基聚合

李祎旻,鲁 钢,张 华,陆春华

(南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京210009)

4,5-二氢化-2-(8-十七碳烯基)-1H-咪唑-1-乙胺配合物催化苯乙烯反向原子转移自由基聚合

李祎旻,鲁 钢,张 华,陆春华

(南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京210009)

以叔丁基过氧化氢(TBHP)为引发剂,4,5-二氢化-2-(8-十七碳烯基)-1H-咪唑-1-乙胺(OLC)为配体,FeCl3, N iCl2,CuCl2分别为催化剂,实现了苯乙烯(St)进行反向原子转移自由基聚合(RATRP)反应合成聚苯乙烯(PSt)。实验结果表明,St的RATRP反应为活性可控反应,符合一级反应动力学;PSt的相对分子质量随St转化率的增加呈线性增加,PSt的相对分子质量分布较窄,表明RATRP反应为活性可控。在TBHP-CuCl2-OLC催化体系中,反应速率最快,PSt的相对分子质量分布最窄(1.29),引发效率最高(0.89);扩链反应也证实该RATRP反应具有活性可控的特征。在TBHP-CuCl2-OLC催化体系中,考察不同温度下的表观增长速率常数和自由基浓度,并求得St的RATRP反应的表观活化能(73.39kJ/mol)和平衡态焓(40.88kJ/mol)。

苯乙烯;聚苯乙烯;反向原子转移自由基聚合;可控活性聚合;配体;氯化铜催化剂

实现活性自由基聚合、控制反应过程、制备精确结构乙烯基聚合物一直是高分子学者关注的热点。1995年发现的原子转移自由基聚合(A TRP)反应[1～4],因适用单体范围广、原料简单易得和反应条件适中而得到深入的研究与开发。按照聚合机理的差异,A TRP反应可分为正向原子转移自由基聚合[5～12]和反向原子转移自由基聚合(RA TRP)[13～21]。

本工作以叔丁基过氧化氢(TBHP)为引发剂, 4,5-二氢化-2-(8-十七碳烯基)-1H-咪唑-1-乙胺(OLC)为配体,FeCl3,N iCl2,CuCl2分别为催化剂,实现了苯乙烯(St)进行RA TRP反应合成聚苯乙烯(PSt)。

1 实验部分

1.1 原料

St(二次减压蒸馏处理)、四氢呋喃:化学纯,上海凌峰化学试剂有限公司;FeC l3、TBHP:化学纯,国药集团化学试剂有限公司;CuCl2:分析纯,上海新宝惊喜化工厂;N iC l2:分析纯,广东汕头西陇化工厂; OLC配体:自制;氮气:纯度99.999%,南京特种气体厂有限公司;甲醇:分析纯,国药集团化学试剂有限公司。

1.2 St的RATRP反应

在经预热和多次抽真空充氮气置换的25mm× 200mm试管中按摩尔比2∶1∶200∶1依次加入OLC配体、催化剂(FeC l3,CuC l2,N iC l2)、St和引发剂TBHP;然后抽真空充氮除氧(重复3次),在氮气保护下混合溶液在规定温度下连续反应,每隔一定时间取样(PSt溶液),待PSt溶液全部取出后,将PSt溶液倒入甲醇中析出沉淀,经水洗、过滤、真空干燥,得到固体产物PSt,称重,计算St的转化率。

1.3 相对分子质量及其分布的测定

PSt的相对分子质量及其分布用W aters公司515型凝胶渗透色谱仪测定,四氢呋喃为流动相(流量1.0mL/m in),柱温25℃,PSt作标样校正。

2 结果与讨论

St的RA TRP反应结果见表1。由表1可见,以CuCl2为催化剂(即TBHP-CuCl2-OLC催化体系)时,反应速率最快,PSt的相对分子质量与St转化率呈线性关系;PSt的相对分子质量分布(Mw/Mn)最窄(Mw/Mn=1.29);引发效率最高(f=0.89),但未达到1。这可能是因为催化体系中Cu(Ⅱ)的浓度过高,不能迅速将增长的链自由基有效钝化;同时,反应初期存在大量的自由基,它们会发生偶合终止反应导致引发效率降低。另外,在原子转移自由基聚合过程中,引发剂与聚合物末端C—X键断裂能的差别是控制反应速率、引发效率和相对分子质量分布的重要因素。由于引发剂和聚合物末端C—X键的断裂能相差较大,故引发效率未达到1。

St的RA TRP反应的动力学曲线见图1。由图1可见,动力学曲线是一条通过原点的直线,表明St的RA TRP反应为可控反应,符合一级反应动力学。在整个聚合过程中活性自由基浓度基本保持不变。

表1 St的RATRP反应结果Table1 Result of reverse atom transfer radicalpolymerization(RATRP)of styrene(St)

PSt的相对分子质量及其分布与St转化率的关系见图2。由图2可见,PSt的相对分子质量随St转化率的增加呈线性增大,相对分子质量分布(Mw/Mn)降至1.29。表明在TBHP-CuCl2-OLC催化体系中,St的RA TRP反应具有活性可控的特征。

为进一步证明在TBHP-CuCl2-OLC催化体系中St的RA TRP反应具有活性聚合的特征,以合成的PSt为大分子引发剂(PSt-Cl),在CuC l-OLC催化体系作用下加入St新单体,PSt的扩链反应可继续进行。扩链反应前后PSt的GPC谱图和GPC谱图的峰裂分见图3。由图3可见,在120℃下反应12h,扩链产物PSt的数均相对分子质量从21 530增至56 760,Mw/Mn=1.47。通过对扩链产物PSt的GPC谱图的峰裂分可知,作为大分子引发剂的PSt有93%参与了扩链反应,而另外7%的PSt未参加反应。原子转移自由基的聚合速率方程见式(1)～(4)。

式中,c表示单体浓度,m ol/L;t表示反应时间,h;kp表示链增长速率常数,L/(m ol·s);表示表观增长速率常数,h-1;c(P·)表示活性自由基浓度, m ol/L;c(M·)表示单体自由基浓度,m ol/L;c0表示单体初始溶度,m ol/L。

lnkp=16.35-3 487/T(5)

式中,T表示温度,K。

从图4和表2可见,在不同温度下St的动力学曲线与时间有较好的线性关系,均符合活性聚合的一般特征。随温度的升高,和c(P·)逐渐增大。根据图4中不同曲线的斜率,可得到～1/θ曲线(见图5),从而可求得St的RA TRP反应的表观活化能Eapp=73.39kJ/m ol。

根据聚合链增长活化能Eprop=32.51kJ/mol[9],在TBHP-CuC l2-OLC催化体系中,按式(6)计算平衡态焓Δ

图5 聚合温度对St的RATRP反应的kappp的影响Fig.5 Effect of polymerization temperature on kapppof St RATRP. Polymerization conditions referred to Fig.1.

3 结论

(1)以TBHP为引发剂,OLC为配体,FeCl3, N iC l2,CuC l2分别为催化剂,St催化合成PSt的RA TRP反应为可控反应,符合一级反应动力学。

(2)在TBHP-CuC l2-OLC催化体系中,反应速率最快,PSt的相对分子质量分布最窄(1.29),引发效率最高(0.89)。

(3)PSt的扩链反应证实St的RA TRP反应具有活性可控的特征。

(4)在TBHP-CuCl2-OLC催化体系中,考察了不同温度下的和c(P·),并求得St的 RA TRP反应的Eapp=73.39kJ/m ol和40.88kJ/m ol。

1 Percec V,Barboiu B.“L iving”Radical Polymerization of Styrene Initiated by A renesulfonyl Chlorides and CuI(bpy)nCl.M acromole2 cules,1995,28(23):7 970～7 972

2 W ang Jinshan,M atyjaszewski K."L iving"/Controlled Radical Polymerization.Transition2M etal2Catalyzed A tom Transfer Radical Polymerization in the Presence of a Conventional Radical Initiator. M acromolecules,1995,28(22):7 572～7 573

3 Tang W ei,M atyjaszew ski K.Effects of Initiator Structure on Activation Rate Constants in ATRP.M acromolecules,2007,40 (6):1 858～1 863

4 W ang Gang,Zhu Xiulin,Cheng Zhengping,et al.Reverse A tom Transfer Radical Polymerization ofM ethylM ethacrylate w ith FeCl3/ Pyromellitic Acid.Eur Polym J,2003,39(11):2 161～2 165

5 Teodorescu M,M atyjaszewski K.Controlled Polymerization of (M eth)Acrylam ides by A tomTransfer Radical Polymerization. M acromol Rapid Commun,2000,21(4):190～194

6 W ang Gang,Zhu Xiulin,Cheng Zhengping,et al.A tom Transfer Radical Polymerization of Styrene Initiated by the Novel Initiator22 B romo222N itropropane.e2Polymers,2005,No.035

7 Zhu Changying,Sun Fei,ZhangM in,et al.A tom TransferRadical Suspension Polymerization of M ethyl M ethacrylate Catalyzed by CuCl/bpy.Polymer,2004,45(4):1 141～1 146

8 Nanda A K,M atyjaszewski K.Effect of[PMDETA]/[Cu(I)] Ratio,M onomer,Solvent,Counterion,L igand,and A lkyl B ro2 m ide on the Activation Rate Constants in A tom Transfer Radical Polymerization.Macromolecules,2003,36(5):1 487～1 493

9 M atyjaszewski K,W ang Jenlung,Grimaud T,et al.Controlled/ "L iving"A tom Transfer Radical Polymerization ofM ethylM ethacry2 late Using Various Initiation Systems.Macromolecules,1998,31 (5):1 527～1 534

10 Coessens V,Pintauer T,M atyjaszewski K.Functional Polymers by A tom Transfer Radical Polymerization.Prog Polym Sci,2001, 26(3):337～377

11 张双分,胡娜,倪忠斌等.原子转移自由基聚合法合成双亲性两嵌段大分子单体.石油化工,2008,37(4):350～355

12 马崇峰,易成林,朱叶等.原子转移自由基聚合法合成双亲性无规共聚物聚(苯乙烯-co-苯乙烯)及其自组装行为的研究.石油化工,2008,37(7):718～723

13 Q iu Jian,Pintauer T,Gaynor S G,et al.M echanistic Aspect of ReverseA tomTransferRadicalPolymerizationofn2Butyl M ethacrylatein Aqueous D ispersed System.M acromolecules, 2000,33(20):7 310～7 320

14 Simms R W,Cunningham MF.High M olecular W eight Poly (ButylM ethacrylate)by Reverse A tom TransferRadical Polymeri2 zation in M iniemulsion Initiated by a Redox System.M acromole2 cules,2007,40(4):860～866

15 Simms R W,Cunningham M F.Compartmentalization of Reverse A tom Transfer Radical Polymerization in M iniemulsion.M acro2 molecules,2008,41(14):5 148～5 155

16 Zhou W enying,Chen Hou,L iang Ying,et al.Synthesis of Poly (M ethylM ethacrylate)via Reverse A tom Transfer Radical Poly2 merization Catalyzed by FeCl3/Lactic Acid.J Appl Polym Sci, 2009,114(3):1 593～1 597

17 Ferro R,M ilione S,Caruso T,et al.Iron(Ⅲ)Complexes of B identate N itrogen L igands as Catalysts in Reverse A tom Transfer Radical Polymerization of Styrene.J Mol Catal A:Chem,2009, 307(1):128～133

18 Xu Yuanqing,Xu Q ingfeng,Lu Jianmei,et al.Reverse A tom Transfer Radical Polymerization of MMA Initiated by Triphenyl2 methane.Polym Bull,2007,58(5):809～817

19 李忠辉,张永明,刘燕飞等.FeB r3/M e6TREN催化MMA反向原子转移自由基聚合研究.高等学校化学学报,2005,26(8): 1 574～1 578

20 秦东奇,钦曙辉,丘坤元.镍体系(N iCl2/PPh3)催化的反向原子转移自由基聚合.高分子学报,2002,(1):108～112

21 周文英,陈厚,崔亨利等.逆向原子转移自由基活性聚合的研究进展.鲁东大学学报(自然科学版),2007,23(4):356～361

(编辑 赵红雁)

Reverse Atom Transfer Radical Polymerization of Styrene Catalyzed by CuCl2222(82Heptadecenyl)24,52D ihydro21H2I m idazole212Ethylam ine System

Li Yim in,Lu Gang,Zhang Hua,Lu Chunhua
(College ofM aterial Science and Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing Jiangsu210009,China)

Reverse atom transfer radical polym erization(RA TRP)of styrene(St)w as investigated at120℃w ith tert2butyl hydroperoxide(TBHP)as initiator,22(82heptadecenyl)24,52dihydro21H2 im idazole212ethylam ine(OLC)as ligand,and FeC l3,CuCl2orN iC l2as catalyst.The results indicated that the polym erization w as w ell2controlled and accorded w ith first order reaction kinetics.The relative m olecularm ass of the resulted polystyrene increased w ith St conversion and its relative m olecularm ass distribution(Mw/Mn)w as narrow.For the TBHP2CuCl22OLC catalystic system,the polym erization rate w as the fastest w ith high initiation efficiency(f=0.89)and Mw/Mnwas the narrowest(1.29).The chain extension reaction revealed that the polymerization was based on RATRP.Apparent rate constant of the polym erization and free radical concentration all increased w ith rise of temperature.Apparent activation energy and equilibrium enthalpy of the RA TRP w ere73.39kJ/m ol and40.88kJ/m ol, respectively.

styrene;polystyrene;reverseatomtransferradical polym erization;controllable polym erization;ligand;cupric chloride catalyst

book=4,ebook=200

1000-8144(2010)04-0406-05

TQ316

A

2009-11-11;[修改稿日期]2010-01-20。

李祎旻(1984—),男,江苏省苏州市人,硕士生,电话13814146170,电邮lyttonlee5477@126.com。联系人:鲁钢,电话13951695949,电邮lugang3314@163.com。