萃取抽提C10重芳烃中均四甲苯的萃取剂筛选

黄杰军,程莹莹,顾正桂,2,周永兵

(1.南京师范大学江苏省萃取分离工程技术研究中心,江苏南京210097; 2.江苏沿江化工资源开发研究院,江苏南京210097)

萃取抽提C10重芳烃中均四甲苯的萃取剂筛选

黄杰军1,程莹莹1,顾正桂1,2,周永兵1

(1.南京师范大学江苏省萃取分离工程技术研究中心,江苏南京210097; 2.江苏沿江化工资源开发研究院,江苏南京210097)

采用萃取精馏法分离C10重芳烃中的关键组分,根据萃取剂选择条件,初步确定选用环丁砜、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、甘油和二苯胺为萃取剂;建立了汽液相平衡测定装置,测定了关键组分间的相对挥发度,确定邻苯二甲酸二辛酯为萃取剂;用Aspen Plus软件进行模拟计算,在较佳模拟条件(T1塔板数为50块、原料进料位置为第18块塔板、回流比为5;T2塔板数为40块、侧线进料位置为第20块塔板、萃取剂进料位置为第10块塔板、萃取比(萃取剂与进料的体积比)为3.0、回流比为5;原料进料量为0.1L/h)下,可分别获得质量分数为60.3%和37.4%的均四甲苯和偏四甲苯,为均四甲苯结晶和偏四甲苯异构化提供原料。

碳十重芳烃;萃取精馏;萃取剂;Aspen Plus软件;均四甲苯;偏四甲苯;异构化

C10重芳烃是石油和煤加工过程中的副产物,主要来源于炼油厂催化重整装置和涤纶原料厂宽馏分催化重整装置,少部分来源于乙烯装置副产的乙烯焦油和煤高温炼焦副产等其他生产装置[1]。C10重芳烃是一种重要的化工原料,组成复杂,组分多达150种[2],虽然各组分的含量随其生产工艺参数及实际操作情况的变化而变化,但其主要组分及含量基本稳定,且各主要生产企业已制定了相应的企业标准,为C10重芳烃资源的综合利用创造了有利条件。其中,含量较高、有利用价值的组分是均四甲苯、二乙苯、萘系物质和高芳溶剂油[3～5]。C10重芳烃中一些组分的沸点非常接近,分离困难,所以用普通精馏法不仅需要的理论塔板数多且耗能高,而萃取精馏法适用于分离组分沸点相近或形成共沸物的体系。

本工作采用萃取精馏法分离C10重芳烃中的关键组分,根据萃取剂选择条件,初步确定以环丁砜、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、甘油和二苯胺为萃取剂;建立汽液相平衡测定装置,测定关键组分间的相对挥发度;采用A spen Plus软件进行萃取精馏模拟计算。

1 萃取剂的定性选择

C10重芳烃来自中国石化扬子石油化工股份有限公司催化重整装置。C10重芳烃的主要组成见表1。

表1 C10重芳烃的主要组成Table1 M ain components of C10heavy aromatics

萃取剂:分析纯,市售,色谱分析无杂峰,折光率与文献值[6]一致。

萃取精馏的关键是萃取剂的选择。实际生产中,萃取剂应具备选择性、溶解性、热稳定性较好以及价廉易得等[7]基本条件。萃取剂筛选的方法有实验法、数据库查询法、经验值法、计算机辅助分子设计法等[8],其中实验法有直接法、沸点仪法、色谱法和气提法等。

考虑到要为均四甲苯结晶和偏四甲苯异构化提供原料[9～15],以改变C10重芳烃中与均四甲苯和偏四甲苯熔点较接近的组分的相对挥发度为目标。先从组分间的结构差异入手,定性地选择萃取剂,然后用单级汽液平衡釜(南大玻璃仪器厂)测定加入萃取剂后各组分间的相对挥发度,再选定萃取剂。

萃取剂的加入改变了分子间的作用力,一般情况下,物理作用力比化学作用力大。因此,萃取剂的筛选依据溶液组分、萃取剂极性和互溶度等因素。按式(1)计算烃类混合物的选择度。

若(Vi-Vj)/Vi≥5%,可选择极性大的萃取剂;若(Vi-Vj)/Vi<5%,i组分与j组分的分子体积大小很接近,应考虑萃取剂的化学作用力。在C10重芳烃体系中,5-甲基茚与4-甲基茚比均四甲苯多一个双键,且它们的熔点相近,连续结晶过程中不易分离,当加入极性萃取剂时,能增加均四甲苯的挥发度,所以实验过程中定性选取强极性的一系列萃取剂。

一般情况下,碳氢化合物、醚、醛、酮、酯、乙二醇、水的极性逐渐增大[16]。但根据萃取剂选取的要求,水和乙二醇的沸点又太低,初步确定环丁砜、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、甘油和二苯胺为萃取剂。萃取剂的物理性质[6]见表2。

表2 萃取剂的物理性质Table2 Physical properties of extractants

2 C10重芳烃萃取剂的确定

2.1 装置

汽液平衡装置见图1[17]。相对挥发度(α21)用式(2)进行计算。

α21=y2x1/y1x2(2)

式中,xi,yi分别表示i组分在液相和汽相中的质量分数。

2.2 分析方法

用单级汽液平衡釜测定汽液平衡数据;用山东鲁南化工仪器厂SP-6800型气相色谱仪分析试样中组分的含量,汽化室温度250℃,检测器温度200℃,柱温100℃,数据用浙江大学N2000型色谱工作站进行处理。

2.3 实验结果

将等体积的C10重芳烃和萃取剂加入到单级汽液平衡釜中,用磁力搅拌器搅拌,待汽液两相温度稳定且相差不超过1℃时,分别测定汽相和液相中各组分的含量,得到C10重芳烃在不同萃取剂中关键组分间的相对挥发度。不同萃取剂中关键组分间的相对挥发度见表3。

图1 汽液平衡装置Fig.1 D iagram of vapor2liquid equilibrium(VLE)device. 1 A ttemperator;2 Thermometer;3 VLE kettle;4 Electric heating w ire;5 L iquid sampling point;6 M agneton; 7 Condenser return pipe;8 Vapor sampling point;9 W ater condenser

表3 不同萃取剂中关键组分间的相对挥发度(0.101M Pa)Table3 Relative volatilities(α)of main components in different extractants(0.101M Pa)

由表3可见,邻苯二甲酸二辛酯为萃取剂时的萃取效果较好,故选择邻苯二甲酸二辛酯为萃取精馏C10重芳烃的萃取剂。

3 萃取精馏的模拟计算

萃取精馏C10重芳烃的工艺流程见图2。采用B K10模型,用A spen Plus软件进行模拟,计算结果见表4。精馏模拟条件:T1塔板数为50块,原料进料位置为第18块塔板,回流比为5;T2塔板数为40块,S1进料位置为第20块塔板,萃取剂进料位置为第10块塔板,萃取比(萃取剂与进料体积比)为3.0,回流比为5;原料进料量为0.1L/h。在此条件下,T2塔顶馏分中均四甲苯的质量分数为60.3%,收率达91.0%;塔底馏分中偏四甲苯的质量分数为37.4%,收率达85.0%。

图2 萃取精馏C10重芳烃的工艺流程Fig.2 Process chart of extractive distillation for C10heavy aromatics. T1 D istillation column w ith side2rectifier;T2 Extractive distillation column;T3 Extractive recovery column;N1-N7Tank;F Raw material;D Top product of T1;S1 Side2draw product;L Bottom product of T1;S Extraction solvent input;D2 Top product of T2; L2 Bottom product of T2;D3 Top product of T3; L3 Bottom product of T3

表4 萃取精馏C10重芳烃的模拟结果(Aspen Plus软件)Table4 Results of extractive distillation simulation(Aspen Plus software)

4 结论

(1)根据分子性质及萃取剂的选择条件,确定邻苯二甲酸二辛酯为萃取精馏C10重芳烃的萃取剂。

(2)建立了相平衡测定装置,测定了C10重芳烃中关键组分间的相对挥发度。

(3)用A spen Plus软件进行模拟计算,在较佳模拟条件(T1塔板数为50块、原料进料位置为第18块塔板、回流比为5;T2塔板数为40块、S1进料位置为第20块塔板、萃取剂进料位置为第10块塔板、萃取比为3.0、回流比为5,原料进料量为0.1L/h)下,可分别获得质量分数为60.3%的均四甲苯和质量分数为37.4%的偏四甲苯,为均四甲苯结晶和偏四甲苯异构化提供原料。

1 ObermajerM,Osadetz K G,Fow lerM G,et al.Variable A lteration in Heavy Crude O ils ofW est2Central Saskatchewan.O rg Geochem, 2004,35(4):469～471

2 丁宏,黄又明.对发展国内C10重芳烃深加工的分析与建议.江苏化工,2001,29(4):8～9

3 楼军威.C+10重芳烃的综合利用.浙江化工,2003,34(6): 12～13

4 徐爱莲.重整C10重芳烃的综合利用.石化技术,2004,11 (4):44

5 甘敏.C10重芳烃综合利用工艺技术.化工设计,2003,13(6): 17～19

6 程能林.溶剂手册.北京:化工出版社,1994.392

7 王春梅,顾正桂.二乙氧基甲烷-乙醇-水体系萃取精馏溶剂的筛选.计算机与应用化学,2006,11(23):1 087～1 088

8 Gani R,Fredenslund A.Computer A ided M olecular and M ixture Design w ith Specified Property Constraints.Fluid Phase Equilibria, 1993,82:39～44

9 周永兵,顾正桂.采用分离集成技术从碳十芳烃中提取均四甲苯.石油化工,2009,38(10):1 085～1 089

10 伍川,黄培,王晓东等.均四甲苯的制备及应用.化工技术与开发,2004,33(3):24～27

11 赵开鹏,韩松.重整C10芳烃的综合利用(上).石油化工,2000,29(3):214～217

12 赵开鹏,韩松.重整C10芳烃的综合利用(下).石油化工, 2000,29(4):298～302

13 常熟市联邦化工有限公司.由碳十重芳烃原料制备均四甲苯的方法.中国,CN101250081.2008

14 天津市大港区兴源化工厂.重整碳十芳烃生产均四甲苯的工艺方法.中国,CN101279886.2008

15 天津石油化工公司研究所.从碳10重芳烃中提取均四甲苯.中国,CN1062522.1990

16 赵承卜.萃取精馏及恒沸精馏.北京:高等教育出版社,1988. 33～49

17 南京师范大学.单级循环汽液平衡釜.中国,CN2772614. 2006

(编辑 赵红雁)

Screeni ng of Extractant for Extractive D istillation of Durene from C10Heavy Aromatics

Huang J iejun1,Cheng Yingying1,Gu Zhenggui1,2,Zhou Yongbing1
(1.Extraction Engineering Technological Research Center of Nanjing,Nanjing Normal University,Nanjing Jiangsu210097,China; 2.Research Institute for Chem ical Resources Exploitation of Jiangsu Province,Nanjing Jiangsu210097,China)

A extraction distillation process for separations of both durene and isodurene from C10heavy arom atics w as developed.Relative volatilities of m ain components in the C10heavy arom atics in different extractants,nam ely sulfolane,di m ethyl phthalate,dibutyl phthalate,dioctyl phthalate and glycerol,diphenylam ine,w ere determ ined in a vapor2liquid equilibrium device to select appropriate extractant for the extraction distillation process.Results show ed that dioctyl phthalate w as the best. Si m ulation calculation of the extraction distillation of the C10heavy arom atics w as carried out,the optim al operation conditions w ere obtained and the process param eters of tow er tray w ere designed by m eans of the A spen Plus softw are.U nder the optim al operation conditions:theoretical tray num ber of T1 50,feed tray18th,reflux ratio5;theoretical tray num ber of T2 40,feed tray20th,extractive feed tray10th,volum e ratio of the extractant to feed3.0,reflux ratio5;and feed flow rate at inlet0.1L/h, 60.3%(m ass fraction)of durene as raw m aterial of crystallization and37.4%(m ass fraction)of isodurene as raw m aterial of isom erization could be obtained.

C10heavy arom atics;extractive distillation;extractant;A spen Plus softw are;durene; isodurene;isom erization

book=4,ebook=186

1000-8144(2010)04-0401-05

TQ073.2

A

2009-11-10;[修改稿日期]2010-01-25。

黄杰军(1986—),男,江苏省扬州市人,硕士生。联系人:顾正桂,电话025-83598233,电邮guzhenggui@njnu.edu.cn。[基金项目]中国石化扬子石油化工股份有限公司科研基金项目(408017)。