氰化物镀铜液中铜的自动电位滴定

丘 山, 丘 圣, 曾家民, 丘星初

(1.中联环保科技开发有限公司,广东番禺511483;2.江西环境工程职业学院,江西赣州341000)

氰化物镀铜液中铜的自动电位滴定

丘 山1, 丘 圣2, 曾家民1, 丘星初1

(1.中联环保科技开发有限公司,广东番禺511483;2.江西环境工程职业学院,江西赣州341000)

0 前言

在电镀生产中,氰化物镀铜液中铜的质量浓度的测定是一个高频率的分析项目。就其测定方法而言,有经典的电解法和碘量法。由于这些方法分析流程较为繁复冗长,故生产中广泛应用ED TA滴定法[1-2]。为了提高测定的准确度和精密度,本文选用pCa-1型钙离子选择性电极为指示电极,212型电极为参比电极进行自动电位滴定。结果表明:本法更为简便快捷,更能适应于电镀工业园中大批量样品的分析。

1 实验仪器和试剂配制

1.1 实验仪器

实验采用上海精密科学仪器有限公司生产的ZDJ-4A型自动电位滴定仪,与仪器相匹配的计算机和打印机,pCa-1型钙离子选择性电极,212型参比电极,10 m L滴定管。

1.2 试剂配制

标准铜溶液:准确称取 3.536 5 g分析纯CuSO4·5H2O(纯度99.8%)溶于水中,移入1 000 m L容量瓶,加水定容,混匀。此标准溶液中铜的质量浓度为1 mg/m L。

标准钙溶液:准确称取10.010 4 g在110°C下干燥过的高纯CaCO3置于500 m L锥形瓶中,加水润湿;逐滴加入浓度为 4 mol/L的盐酸溶液至CaCO3完全溶解,加水200 m L,煮沸驱逐CO2,冷却至室温;加入数滴甲基红指示剂(取0.1 g溶于100 mL质量分数为60%的乙醇中),逐滴加入(1+1)氨水溶液,直至溶液由红色转变为黄色,移入1 000 m L容量瓶,加水定容,混匀。

(1+1)氨水溶液:将分析纯氨水与水等体积混匀,贮于滴瓶内备用。

p H值为10的缓冲液:在570 m L分析纯氨水中加入分析纯氯化铵70 g,搅拌溶解后加水至1 L,混匀。

Ca-EDTA溶液:准确称取3.760 0 g分析纯C10H14N2Na2O8·2H2O(纯度99.0%)溶于水中,加入标准钙溶液100 m L和p H为值10的缓冲液250 mL,移入500 m L容量瓶中,加水定容,混匀,贮于试剂瓶中备用。

EDTA滴定液:准确称取 20 g分析纯C10H14N2Na2O8·2H2O(纯度99.0%)溶于水中,加水至1 L,混匀。

2 测定步骤

仪器的安装、调试和清洗按使用说明书进行。

2.1 标准铜溶液的滴定

准确吸取标准铜溶液20.00 m L于反应杯中,在搅拌下逐滴加入(1+1)氨水溶液,直至沉淀出现后又完全溶解,过量 1滴;加入 Ca-EDTA溶液5 mL,加水至30 m L,放入搅拌珠,插入pCa-1型钙离子选择性电极和212型参比电极。设定搅拌速率为40～50 r/m in,开始滴定,直至听到仪器长鸣声提示后,结束滴定。记录消耗滴定剂的m L数V标。

滴定剂的滴定度 T按下式计算:

2.2 样品分析

2.2.1 待测液的制备

准确吸取镀液样品5.00 m L于100 m L容量瓶中,加水定容,混匀。

2.2.2 待测液的消化

准确吸取待测液10.00 m L于反应杯中,加入过硫酸铵约1.5 g和适量水,置电热板上加热煮沸,取下冷却至室温。

2.2.3 待测液的滴定

在反应杯中逐滴加入(1+1)氨水溶液,直至沉淀出现后又完全溶解,过量1滴;加入Ca-EDTA溶液5 m L,按上述步骤滴定。记录消耗滴定剂的m L数V样。

2.2.4 分析结果计算

3 结果与讨论

3.1 样品消化方法的选择

样品必须破氰并使Cu+转化为Cu2+后才能滴定,故须氧化处理。可选用的处理方法有:H2O2+ AgNO3,H2O2+氨基乙酸,HNO3+H2SO4[1], H2O2+H2SO4[1]及过硫酸铵氧化法[1]等。考虑到操作方法的简便,本文选用过硫酸铵氧化法。过硫酸铵粉状固体加入量为1.0～1.5 g,溶液混匀后煮沸,使多余的氧化剂分解除去,不影响滴定。

3.2 p H值的选择

从金属离子ED TA配位物的条件稳定常数的对数(log K)值[2]来看,Cu-ED TA配位物的log K值随p H值的升高而增大。在p H值为9～10时,达最大值(log K=16.6),随后则随p H值升高而缓慢下降。而Ca-EDTA配位物的稳定性随p H值的变化亦有同样趋势,所不同的是其最大值(log K= 10.7)在p H值为12处。因此,本文选择在p H值为10的条件下滴定,在此条件下,Ca-EDTA配位物的log K=10.2。当试液中加入Ca-EDTA后,则发生下列反应:这样便可选用钙离子选择性电极作指示电极进行滴定。

3.3 Ca-EDTA的加入量

实验结果表明:Ca-EDTA的加入量在5～10 m L范围内,对分析结果都无影响。进行空白实验时,其空白值也不因Ca-EDTA的加入量不同而有所差异,表明此试剂的加入量不必严格控制。本实验中Ca-EDTA的加入量为5 mL。

3.4 缓冲溶液的加入量

实验结果表明:p H值为10的缓冲溶液的加入量在1～5 m L的宽广范围内,滴定结果一致。本实验中缓冲溶液的加入量为2.5 m L。为简化操作手续,将缓冲液与Ca-ED TA溶液合并加入。

3.5 共存离子的影响

与常规的EDTA滴定法一样,在p H值为9～10的缓冲液介质中,能与 EDTA生成稳定配位物[2]的二价金属离子,如 Ca2+,M g2+,Ni2+,Co2+, Zn2+等均有正干扰。但在生产中,维护较好的氰化物铜镀液中,这些杂质离子的质量浓度是极低的,可以忽略不计。故在生产中广泛应用仍有良好的准确度。

3.6 电极的选择和使用

用EDTA为滴定剂的自动电位滴定法用电极代替了常规法的金属指示剂来指示滴定终点,提高了分析的准确度和精密度。文献[3]使用汞电极为指示电极,但溶液中必须有浓度为1×10-6mol/L的Hg-EDTA存在,考虑到含汞试剂的毒性,而不推荐使用。故本实验选用pCa-1型钙离子选择性电极为指示电极。该电极是以二对异辛基苯基磷酸钙为活性材料的PVC膜的离子选择性电极,内充浓度为0.1 mo l/L的 CaCl2溶液,内参比电极为银/氯化银。该电极在搁置较长时间后再使用时,应先放在浓度为1×10-3mol/L的CaCl2溶液中活化一段时间。每次实验后,应用水冲洗电极表面,以除去吸附的Cu2+和Ca2+。不用时则浸泡于浓度为1×10-3mol/L的CaCl2溶液中,以保持活性。参比电极则选用212型参比电极,该电极较长时间使用后,应补充饱和KCl溶液。

3.7 滴定管的选用

仪器配有两种不同容量的滴定管。10 m L滴定管允许误差为±0.025 m L;20 m L滴定管允许误差为±0.035 m L。为减少滴定剂在清洗或更换时的消耗和提高分析的准确度,实验选用 10 m L滴定管。

3.8 滴定剂的浓度的选择和使用

滴定终点的电位突跃,随滴定剂的浓度的增高而增大。本实验选用的 ED TA的浓度为 0.05 mol/L。图1为氰化物镀铜液中铜离子的滴定曲线图。由图1可知:滴定电位突跃非常明显,滴定终点非常清晰。

图1 氰化物镀铜液中铜离子的滴定曲线图

3.9 滴定时搅拌速率的选择

实验结果表明:ED TA与Cu2+的配位反应速率较快,反应时中速搅拌即可,设定搅拌珠的转速为40～50 r/m in为宜。在此条件下,每次滴定需时在4 min以内。

3.10 滴定初始体积的选择

滴定时电极的探头必须浸没在被滴定的试液中,同时搅拌珠的旋转又不能触及探头,以免碰伤电极。因此,滴定的初始体积设定为30 m L,若不足30 m L,则加水补足至30 m L,方可开始滴定。

3.11 准确度和精密度

实验结果表明:标准样个别滴定值的相对误差在-0.63%～+0.28%范围内变动,平均值的相对误差小于0.12%;质控样和镀液样的相对标准偏差均小于0.38%,表明本法具有高准确度和高精密度。

[1] 徐红娣,邹群.电镀溶液分析技术[M].北京:化学工业出版社, 2003.

[2] 杭州大学化学系分析化学教研室.分析化学手册[M].北京:化学工业出版社,1997.

[3] 迪安J A.分析化学手册[M].常文保,译.北京:科学出版社, 2003.

Automatic Potentiometric Titration of Copper in Cyan ide Copper Bath

QIU Shan1, QIU Sheng2, ZENG Jia-m in1, QIU Xing-chu1
(1.Zhonglian Environmental Protection Technology Development Co.,L td.,Panyu 511483,China; 2.Jiangxi Environmental Project Professional Institute,Ganzhou 341000,China)

采用自动电位滴定法测定氰化物镀铜液中铜的质量浓度。实验结果表明:与常规的EDTA滴定法相比,用电极代替了常规法的指示剂来判定滴定终点,提高了分析的准确度和精密度,方法更为简便快捷。

铜测定;自动电位滴定法;氰化镀铜液

The mass concentration of copper in cyanide copper bath was determined by automatic potentiometric titration method.The experimental results show that different from conventional EDTA titration method,it substitutes electrode for indicator used in conventional method to judge titration terminal,w hich can raise analytical accuracy and p recision,and also easy and fast.

copper determination;automatic potentiometric titration;cyanide copper bath

book=30,ebook=33

TQ 153

A

1000-4742(2010)05-0036-03

2010-03-03