绿宝石晶体中(CrO6)9－团簇局域极化现象的理论研究*

王辉邝小渝毛爱杰

1)(西南交通大学物理科学与技术学院，成都610031)

2)(四川大学原子与分子物理研究所，成都610065)

(2009年9月25日收到;2009年10月11日收到修改稿)

绿宝石晶体中(CrO6)9－团簇局域极化现象的理论研究*

王辉1)†邝小渝2)毛爱杰2)

1)(西南交通大学物理科学与技术学院，成都610031)

2)(四川大学原子与分子物理研究所，成都610065)

(2009年9月25日收到;2009年10月11日收到修改稿)

基于配位场理论，建立d3组态离子在三角晶场中的完全能量矩阵，采用完全能量矩阵的对角化计算方法，研究了绿宝石晶体Cr3+:Be3Al2(SiO3)6的光谱和EPR谱，理论值与实验值符合得很好.通过分析绿宝石晶体中(CrO6)9－团簇的光谱和EPR谱，研究了配体在络合物中的极化现象.结果表明由于周围配位环境的影响，绿宝石晶体中(CrO6)9－团簇内的O2－离子存在较强的局域极化效应.

Cr3+:Be3Al2(SiO3)6体系，光谱，EPR谱，局域结构极化

PACC:7170C，7280G，7510D

1. 引言

绿宝石晶体(emerald，分子式Cr3+:Be3Al2(SiO3)6)，是一种重要的有着广泛工业用途的晶体材料，对于Cr3+:Be3Al2(SiO3)6体系的研究，前人已做了大量的工作［1—8］.基质晶体Be3Al2(SiO3)6具有六角晶体结构，空间群为P6/mcc［1］.EPR实验［2］表明当杂质离子Cr3+掺入Be3Al2(SiO3)6晶体后，将取代Al3+离子的位置，被位于接近正八面体顶点上的六个O2－配体包围，形成(CrO6)9－团簇结构，具有D3点群对称性.前人关于绿宝石晶体的理论和实验研究大多数只讨论了光谱，电子顺磁共振谱(EPR)等方面的内容［1—8］，尚未看到讨论Cr3+: Be3Al2(SiO3)6晶体局域结构的内容.由于掺杂离子Cr3+和Al3+具有不同的半径、电负性，会引起晶体局域结构的畸变，而(CrO6)9－团簇的光谱、EPR谱对局域结构的畸变非常敏感，因此可以通过分析其光谱、EPR谱研究(CrO6)9－团簇受环境影响而产生微小畸变的程度.

完全对角化计算方法是基于配位场理论研究团簇微观电子结构的有力工具［9—11］，我们利用不可约张量方法和群的理论，建立了三角晶场中d3组态离子的完全能量矩阵(120×120)，该完全能量矩阵包括了中心金属离子与配体间的主要相互作用机理.本文采用完全能量矩阵的对角化计算方法，将通过分析绿宝石晶体中(CrO6)9－团簇的光谱、EPR谱，研究配体在络合物中的极化现象.

2. 理论方法

基质晶体Be3Al2(SiO3)6具有六角晶体结构，其结构示意如图1.

绿宝石晶体Cr3+:Be3Al2(SiO3)6中的Cr3+离子属3d3组态离子，具有三角对称性［1—11］，根据电子顺磁共振理论，描述三角晶场中d3组态离子EPR谱的自旋哈密顿算符可写为［12］

其中D为EPR低对称二阶参量，g为Zeeman因子，μB为玻尔磁子.外磁场为零时，由(1)式可求得基态能级4A2的具体表达式为

进而得到基态零场分裂能ΔE与EPR参量D之间的函数关系式

图1 基质晶体Be3Al2(SiO3)6的局域结构

描述三角晶场中d3组态离子相互作用的微扰哈密顿量为

其中第一项表示电子与电子间静电相互作用;第二项表示电子的自旋轨道耦合相互作用;第三项表示电子与配体间相互作用，且Vi可写为

根据微扰哈密顿量(4)，我们建立了三角晶体场中d3组态离子的完全能量矩阵，其矩阵元是Racah参量B和C，Trees修正参量α，旋轨耦合系数ζ以及配体场参量B20，B40，B4c3，B4s3的函数［13］，

对于Cr3+在Cr3+:Be3Al2(SiO3)6晶体中的八面体占位，配体场参量可写为根据Van Vleck关于Gk(τ)积分的近似表达式［14］，我们可得以下表达式:

其中

利用Cr3+在络合物中的径向波函数［15］，可确定出〈r2〉/〈r4〉=0.151227.对于包含八面体团簇(CrO6)9－的不同基质晶体，A4的值近似为一常量.通过分析Cr2O3晶体的光谱［16，17］，我们得到八面体团簇(CrO6)9－的A4，A2值分别为A4=36.53a.u，A2=5.5243a.u.只要知道体系的光谱参量B，C，α，ζ，我们便可通过对角化完全能量矩阵，计算其光谱与EPR谱.

在考虑到外磁场作用后，(4)式应写为以下形式:

第四项表示塞曼相互作用，k是轨道角动量收缩因子.对于三角晶场中的d3组态而言，塞曼相互作用哈密顿量是各向异性的，即相对于C3对称轴，应分为垂直和平行两分量:

考虑到(10)和(11)式，我们建立了包含塞曼相互作用的完全能量矩阵.通过完全能量矩阵的对角化计算，具体研究了绿宝石晶体中(CrO6)9－团簇的光谱结构、EPR谱，并在此基础上对其局域结构中O2－的极化现象进行了讨论.

3. 计算与分析

对于绿宝石晶体(Cr3+:Be3Al2(SiO3)6)，杂质离子Cr3+取代Al3+的位置，形成的(CrO6)9－团簇具有D3对称性.考虑到Cr3+离子的半径(rCr= 0.69)大于Al3+离子的半径(rAl=0.51)［18］，因此当Cr3+离子取代Al3+离子后其局域结构应当膨胀.我们将前人确定的Cr3+:Be3Al2(SiO3)6体系的光谱参量B=710cm－1，C=2960cm－1，α= 70cm－1，旋轨耦合系数ζ=233cm－1及轨道收缩因子k=0.69代入完全能量矩阵［7］，得到Cr3+:Be3Al2(SiO3)6体系的光谱结构(见表1)、EPR参量(见表2)，通过分析光谱、EPR谱确定了(CrO6)9－团簇Cr-O之间的距离(见表3).

从表1和表2可以看出，EPR谱、光谱的理论值与实验值符合得很好.从表2知，基态零场分裂值D是一负值，相应的Δg(Δg=g∥－g⊥)的值也为负值.一般而言，基态零场分裂值D的正负对应于Δg (Δg=g∥－g⊥)值的正负.

表1 绿宝石晶体中(CrO6)9－团簇的光谱(单位:cm－1)

表3给出了绿宝石晶体中(CrO6)9－团簇Cr-O距离的理论值和EXAFS实验值，两者分别用R1和R0表示.众所周知EXAFS实验测定的Cr-O距离R0表示中心金属离子的核位置与配体核位置之间的距离.而我们基于配位场理论通过模拟电子能谱计算的Cr-O距离R1反映的是Cr核与配体有效电荷等效位置之间的距离［19］，在一般情况下，由于周围次近邻配位环境的影响，(CrO6)9－团簇中氧配体的电子云可能发生畸变，形成椭球状，这使得配体有效电荷的等效位置与配体核位置不重合，从而导致(CrO6)9－团簇中O2－离子的电子结构出现极化现象;只有在配体电子云为球对称这种特殊情况下配体有效电荷的等效位置才与配体核位置重合.因此我们认为基于配位场理论通过模拟电子能谱计算的Cr-O距离R1与用EXAFS方法测定的Cr核-O核之间的距离R0的差别ΔR(ΔR=R1－R0)能反映出在配位化合物中氧离子的极化现象.ΔR的大小描述配体在络合物中极化的程度，ΔR值越大表明配体在络合物中的极化效应越明显.

表2 绿宝石晶体中(CrO6)9－团簇的EPR谱

表3 绿宝石晶体中(CrO6)9－团簇的Cr-O距离(单位:)

表3 绿宝石晶体中(CrO6)9－团簇的Cr-O距离(单位:)

配体场计算的Cr核-O2－有效电荷间距EXAFS实验测出的Cr核-O2－=0.056参考文献—［8］核间距R1=2.026R0=1.970ΔR—

图2 绿宝石晶体中(CrO6)9－团簇的局域极化示意图(其中●表示氧配体的核位置;表示氧配体有效电荷的等效位置)

对于Cr3+:Be3Al2(SiO3)6体系，García-Lastra等人［8］通过EXAFS实验测出了Cr-O核之间的距离为R0=1.97;我们计算的Cr3+核与配体O2－有效电荷中心的距离为R1=2.026，很明显R1大于R0，两者相差为ΔR=0.056，配体有效电荷的等效位置明显偏离了配体的核位置，这表明绿宝石晶体中(CrO6)9－团簇的氧配体存在较强的极化效应.我们认为这种极化现象主要是由于次近邻配位环境的影响产生的，对于Cr3+:Be3Al2(SiO3)6体系中的(CrO6)9－团簇而言，由于第二层配体Si4+，Be2+对氧配体的影响，使得配体O2－的电子云发生畸变，形成向外拓展的椭球，如图2所示.

在绿宝石晶体中由于ΔR值较大，因此我们的理论表明绿宝石晶体是一个存在着较强极化效应的系统.当然，我们的理论预测还需要更进一步的实验进行验证.

4. 结论

本文通过建立的三角晶体场中d3组态离子的完全能量矩阵，用完全对角化矩阵的计算方法，结合分析绿宝石晶体(Cr3+:Be3Al2(SiO3)6)中(CrO6)9－团簇的光谱、EPR谱，确定了(CrO6)9－团簇Cr-O之间的距离，研究了氧配体在络合物中的极化现象.我们将基于配位场理论计算的Cr-O距离与EXAFS实验的测定值进行了对比分析，得出以下结论:

1.基于配位场理论通过模拟电子能谱计算的中心金属离子-配体之间的距离反映了中心金属离子核位置与配体基团有效电荷等效位置之间的距离;而EXAFS实验测定的中心金属离子-配体之间的距离对应的是中心金属离子核位置与配体核位置之间的距离.

2.在一般情况下，由于配位环境的影响，配体有效电荷的等效位置与配体的核位置不相重合，两者偏离量ΔR的大小反映了配体在络合物中的极化程度.我们的研究表明绿宝石晶体中的氧配体存在较强的极化效应.

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PACC:7170C，7280G，7510D

*Project supported by the Research Foundation for Younger Teachers of Southwest Jiaotong University(Grant No.2008Q102)and the National Natural Science Foundation of China(Grant No.10774103).

†E-mail:wanghui@swjtu.edu.cn

Theoretical study of local polarization phenomena of(CrO6)9－cluster in emerald*

Wang Hui1)†Kuang Xiao-Yu2)Mao Ai-Jie2)
1)(School of Physics Science and Technology，Southwest Jiaotong University，Chengdu610031，China)
2)(Institute of Atomic and Molecular Physics，Sichuan University，Chengdu610065，China)
(Received 25 September 2009;revised manuscript received 11 October 2009)

By diagonalizing the complete energy matrix for d3configuration ion in a trigonal ligand-field based on ligand-field theory，optical and EPR spectra of Cr3+:Be3Al2(SiO3)6system are studied，the results of which are in good agreement with experimental facts.By analyzing optical and EPR spectra of(CrO6)9－cluster，the local polarization of oxygen ligands in (CrO6)9－cluster are studied.Results show that oxygen ligands in(CrO6)9－cluster exhibit remarkable polarization effect due to the effect of surrounding environment.

Cr3+:Be3Al2(SiO3)6system，optical spectra，EPR spectra，Local polarization phenomena

book=183,ebook=183

*西南交通大学青年教师科研起步项目(批准号:2008Q102)和国家自然科学基金(批准号:10774103)资助的课题.

†E-mail:wanghui@swjtu.edu.cn