甲醛污染治理技术研究进展

宁晓宇，袁向华，郑 浩，卢志强

(1.天津市环境保护科学研究院，天津 300191；2.天津市环境监测中心，天津 300191)

甲醛污染治理技术研究进展

宁晓宇1，袁向华1，郑 浩2，卢志强1

(1.天津市环境保护科学研究院，天津 300191；2.天津市环境监测中心，天津 300191)

论述了甲醛的来源、危害及污染现状；结合国内外关于甲醛治理技术的研究成果，分析了各类方法的技术原理和特点。通过对不同技术应用范围和技术优势的比较，认为低温催化氧化技术更适用于室内甲醛污染治理工作，并提出了研究展望，指出在保证催化活性基础上应加强降低制备成本和减少副产物产生的研究。

甲醛;空气污染;催化氧化

室内的环境质量会直接影响人体健康状况。据相关数据统计，全球近一半的人生活在有污染的室内空气中，室内环境污染已经引起35.7%的呼吸道疾病，22%的慢性肺病和15%的气管炎、支气管炎和肺癌。国际有关组织调查发现，全球30%以上的新建或重建的建筑物内的空气中，都存在对人们身体健康不利的有害物质，室内空气污染已被列入对公众健康影响最大的5个环境因素之一，其中甲醛为典型污染物质。

1 室内甲醛的危害及来源

甲醛是一种无色易溶且具有高生物活性和潜在致癌性的微刺激性气体，其对人体的危害具有长期性、潜伏性和隐蔽性的特点。甲醛对人体具有急性毒作用，主要表现为对眼睛、皮肤、粘膜的刺激，由此产生眼痛、流泪、皮炎等症状。气态甲醛眼刺激阈为0.06mg/m3，嗅觉刺激阈为0.06～0.22mg/m3，上呼吸道刺激阈为0.12mg/m3。长期慢性吸入浓度为0.45mg/m3的甲醛可导致慢性呼吸道疾病增加；吸入高浓度甲醛（＞60mg/m3）可导致肺炎，喉和肺水肿、支气管痉挛、喘息、泡沫痰甚至呼吸循环衰竭致死[1]。甲醛引起人体不适感的浓度参见下表[2]。

室内空气中的甲醛来源主要包括：

（1）护墙板、天花板等装饰材料的各类脲醛树脂胶人造板, 比如胶合板、细木工板、中密度纤维板和刨花板等；

（2）含有甲醛成分并有可能向外界散发的各类装饰材料，如墙布、墙纸、油漆和涂料等；

空气中甲醛浓度与人体不适感的关系

（3）有可能散发甲醛的室内陈列及生活用品，如家具、化纤地毯和泡沫塑料等。

日本横滨国立大学的研究表明，室内甲醛的释放期最短为3年，最长为15年，通常为5～8年，其对人体长期产生的累积危害性影响不容忽视。

2 我国室内甲醛污染现状

近些年，国内经济建设发展和生活水平的日益提高，提高了人们对生活工作休闲场所装潢水平的要求，但同时也加大了装潢材料中甲醛对人体健康的危害程度。据估计，人的一生中大约有90%的时间是在室内度过的，其中60%的时间是在家中度过的。孙德桥曾对天津市内部分新装修住宅进行了测试[3]，所检测的200个样品中甲醛超标率达到了86%，其中浓度最高的为4.01mg/m3，超标近40倍。刘伟以广州25个新装修住宅为监测对象[4]，其中19组的甲醛含量数据超过国家标准，超标率近80%，最高达到国家标准的6倍，平均超过标准1.3倍。可以看出，在现阶段我国家具板材及装潢材料质量参差不齐的情况下，室内污染状况依旧严重，空气质量令人担忧。

3 甲醛污染治理技术

目前，国内外针对甲醛污染已取得了一定的研究成果，并且部分研究成果已转化成为实际应用产品。空气中甲醛污染的净化技术归纳起来主要有：吸附法、空气负离子法、臭氧氧化法、催化氧化法等。本文将针对其中几种技术进行简要介绍。

3.1 吸附法

吸附法主要是利用多孔固体材料（吸附剂）将空气中一种或多种有害物质吸附在其表面，以达到去除污染物的目的，其中吸附剂的制备是吸附技术成功与否的关键所在。胡刘平等新工艺制备的活性炭对甲醛的动态吸附效率达到了90.6%[5]，明显优于静态吸附效果。姜良艳等人利用浸渍法将MnOx负载在杏壳活性炭上对甲醛进行了吸附处理实验[6]，结果表明热处理温度为650℃时，负载MnOx活性炭对甲醛的吸附量最大，可达到5.51mg/g，高于活性炭原样。同时实验还指出，负载MnOx活性炭在吸附甲醛过程中，甲醛在活性炭表面的碳和锰原子上发生了化学吸附反应。景作亮等对复合纳米TiO2/ZrO2材料做了初步探索，发现其对甲醛的吸附率可达95%[7]。

此外，其它吸附材料如天然沸石、石墨、竹炭、膨润土对甲醛吸附性能的研究也均取得了一定的成果[8、9]。

3.2 催化氧化法

催化氧化技术降解甲醛主要包括等离子体-催化氧化技术、光催化氧化技术和多相催化氧化技术。

3.2.1 等离子体-催化氧化技术

近几年，低温等离子体-催化降解有机污染物已成为理想的环境治理技术，该技术将低温等离子体和催化氧化相结合，通过等离子体中包含的高活性物质对降解反应进行加速以及放电产生的紫外光激发半导体催化剂进行的氧化还原反应，提高了系统的处理效率。丁慧贤对低温等离子体与多种复合金属氧化物催化剂协同降解效应进行了研究[10]，发现其中Ag/CeO2与NTP的协作效果最好，放电能量密度为108JL-1时，甲醛的脱除效率达到99%，转化成CO2的脱除率达到86%。高月华同样对多种负载于γ-Al2O3的金属氧化物催化剂进行了对比研究[11]，筛选出的7%CeO2/γ-Al2O3与等离子体的协同降解甲醛的活性最好且CO选择性低。

3.2.2 光催化氧化技术

光催化氧化技术是VOCs治理领域中较为常见的一种方法，且已有部分学者将该方法用于净化甲醛。杨建军等人就曾经对甲醛光催化氧化的反应机理做了初步探讨[12]，认为吸附在催化剂表面的空气中的氧气和微量水，分别被光生电子和空穴还原或氧化为•O2-和•OH，为甲醛的深度氧化提供了高活性的氧化剂，而甲醛是通过中间产物HCOOH而氧化为CO2和H2O，并对其可能的反应机理进行了推测。

徐敏等人考察了活性碳纤维负载TiO2复合材料对甲醛的光催化效果[13]，实验表明，复合材料在甲醛浓度为1.93mg/m3时，2h的降解效率达到了99.9%，并证实甲醛初始浓度、光强和空气湿度是影响降解效率的关键因素。周秉明等人利用自制的SnO2/ZnO复合催化剂用于光催化分解甲醛[14]，发现600℃煅烧、保温6h的催化剂的降解效率最好，并证实反应过程符合一级动力学方程。

3.2.3 多相催化氧化技术

除了光催化和等离子体催化以外，多相催化氧化技术也是一种有效去除甲醛的净化方法。在一定的操作温度下，甲醛和氧在固相催化剂表面反应生成二氧化碳和水。根据操作温度，多相催化氧化可分为高温催化氧化和常温催化氧化。

国外早于上世纪80年代就开始了高温催化氧化净化甲醛的相关研究。1986年，Saleh和Hussian发现甲醛在Ni、Pd和Al的氧化薄膜上分解时有CO2产生[15]，且当温度高于423K时甲醛会完全分解。Alvarez等研究了Mn/Al2O3和Mn-Pd/Al2O3对甲醛的催化活性[16]，发现温度达到493K时，甲醛可在Mn/Al2O3上实现完全转化。Tang等人研制的催化剂Ag/MnOx-CeO2可在373K时将甲醛完全分解[17]。

根据上述资料可以发现，高温催化氧化技术操作条件多集中于100℃～200℃，但该温度区域并不适用于室内甲醛的脱除，因而人们开始希望通过对金属催化剂的筛选和改性来实现低温条件下的甲醛催化氧化。

1995年，Christoskova研制的高活性氧化镍催化剂可在室温下将甲醛完全氧化成CO2和H2O[18]，但寿命较短。21世纪初，日本学者Yoshika Sekine发现各种金属氧化物中[19]，77%MnO2的催化活性最好，在室温条件下可将甲醛完全转化分解，并证实反应产物为CO2，不含HCOOH和CO等有毒副产物。近些年，国内部分学者对低温下甲醛的催化氧化降解也开展了大量的研究工作。张长斌等人采用Cu/Al2O3催化剂在室温条件下实现了将甲醛完全转化成甲酸[20]，并在473K下完全分解成CO2，同时研究发现Cu在Al2O3上的负载可以有效降低HCOOH的分解温度。随后他们研制的1%Pt/TiO2在甲醛的催化氧化研究上取得了良好的成果，可将甲醛在室温下完全分解为H2O和CO2，无副产物产生。

4 技术展望

目前国内的甲醛治理技术并不十分成熟，而且不同治理技术的应用环境和范围也有所差别。吸附法作为传统废气处理方法具有制备简单，见效快等特点，适用于低浓度、污染周期短的甲醛治理，但该方法受吸附剂容量的制约；等离子体催化氧化法结合了二者的优势，相辅相成，对甲醛的脱除效率高且CO转化率低，其能量输出特点较适用于工业应用；光催化氧化和高温催化氧化利用外加能量，提高催化剂对甲醛的分解活性，具有催化活性高，无二次污染等优点，但对紫外光和高温的依赖使其不适用于室内甲醛污染的治理；而相比之下，具备室温和可见光操作条件的低温催化氧化技术则有更广阔的应用前景。

低温催化氧化技术目前还处于试验开发阶段，在保证催化活性的基础上，如何利用非贵金属氧化物制备催化剂降低成本和减少副产物产生仍然是该领域的研究重点。

[1] 李艳莉, 尹诗, 黄宝妍. 室内甲醛污染来源及其对人体的危害[J]. 佛山科学技术学院学报（自然科学版）, 2003, 21（1）： 49-74.

[2] 彭斌. 日本健康住宅促进协会. 环境、空气与人[M]. 北京：科学出版社, 2000, 40-41.

[3] 孙德桥. 天津市新装修居室甲醛污染调查与防治措施[J]. 长春工业大学学报（自然科学版）, 2009, 30（2）： 154-157.

[4] 刘伟. 新装修住宅室内空气污染物—甲醛的污染调查分析与防治对策[D]. 吉林：吉林大学, 2004：31.

[5] 胡刘平, 莫开林, 杨凌, 等. 活性炭对甲醛吸附的研究[J]. 四川林业科技, 2007, 28（4）： 52-54.

[6] 姜良艳, 周仕学, 王文超, 等. 活性碳负载锰氧化物用于吸附甲醛[J]. 环境科学学报, 2008, 28（2）： 337-341.

[7] 景作亮, 邓启良, 王建清. 复合纳米TiO2/ZrO2对甲醛吸附性能的研究[J]. 职业与健康, 2004, 20（12）： 13-16.

[8] 孙剑平, 王国庆, 崔淑霞. 改性沸石分子筛对甲醛气体吸附性能的初步研究[J].黑龙江医药, 2006, 19（2）： 101-103.

[9] 孙力学, 陈志刚, 邱涛, 等. 膨胀石墨改性对甲醛吸附性能的影响[J]. 机械工程材料, 2009, 33（1）： 59-61.

[10] 丁慧贤. 大气压下等离子体与催化协同低温脱除气相中甲醛研究[D]. 大连：大连理工大学, 2007：93-94.

[11] 高月华. 等离子体催化脱除室内空气中甲醛及其副产物的研究[D]. 大连：大连理工大学, 2008：61-62

[12] 杨建军, 李东旭, 李庆霖, 等. 甲醛光催化氧化的反应机理[J]. 物理化学学报, 2001, 17（3）： 278-281.

[13] 徐敏, 何满潮, 王岩, 等. TiO2/ACF复合材料吸附-光催化降解甲醛的实验研究[J]. 中国安全生产科学技术, 2008, 4（2）： 40-44.

[14] 周秉明, 申利春. 纳米SnO2/ZnO复合氧化物对甲醛的光催化性能研究[J]. 贵州工业大学学报（自然科学版）, 2008, 37（3）： 1-4.

[15] Saleh J M, Hussian S M. Adsorption, desorption and surface decomposition of formaldehyde and acetaldehyde on metal films nickel, palladium and aluminum[J]. J.Chem.Soc., Faraday Trans., 1986, 82（1）： 2221 2234.

[16] Alvarez MC, O’Shea VADP, Fierro JLG, et al. Alumina supported manganese and manganese-palladium oxide catalysts for VOCs combustion[J]. Catal. Commun., 2003, 4（5）：223-228.

[17] Tang X F, Chen J L, Li Y G, et al. Complete oxidation of formaldehyde over Ag/MnOx-CeO2catalysts[J]. Chem.Eng.J., 2006, 118（1-2）： 119-125. [18] Christoskova S G, Danova N, Georgieva M, et al. Investigation of nickel oxide system for heterogeneous oxidation of organic compounds[J]. Appl. Catal.A, 1995, 128（2）： 219-229.

[19] Sekine Y. Oxidation decomposition of formaldehyde by metal oxides at room temperature[J]. Atmos.Environ., 2002, 36（35）： 5543-5547.

[20] Zhang C B, Shi X Y, Gao H W, He H. Elimination of formaldehyde over Cu/Al2O3catalyst at room temperature[J]. J.Environ.Sci.-China, 2005, 17（3）： 429-432.

Abstract:The paper discusses the harm and source of the formaldehyde pollution. The principles and characteristics of the technology are analyzed in combination with the research results at home and abroad. In comparison with the applied range and technological advantages of the different technologies, the low temperature catalytic oxidation is considered so as to be better suited for indoor formaldehyde pollution and the research prospect is given. The research of the catalyst preparation and by-product generation should be strengthened based on activity of catalyst.

Key words:formaldehyde; air pollution; catalytic oxidation

Progress in Research of Formaldehyde Pollution Control Technology

NING Xiao-yu1, YUAN Xiang-hua1, ZHENG Hao2, LU Zhi-qiang1
(1.Tianjin Academy of Environmental Sciences, Tianjin 300191; 2. Tianjin Environmental Monitoring Center, Tianjin 300191, China)

X512

A

1006-5377（2010）05-0023-03