阳离子壳聚糖在卷烟纸抄造中的应用研究

段韦江查瑞涛,潘泉利韩培培胡惠仁

(1.天津科技大学材料科学与化学工程学院,天津市制浆造纸重点实验室,天津,300457; 2.牡丹江恒丰纸业股份有限公司,黑龙江牡丹江,157013)

·壳聚糖·

阳离子壳聚糖在卷烟纸抄造中的应用研究

段韦江1查瑞涛1,2潘泉利2韩培培1胡惠仁1

(1.天津科技大学材料科学与化学工程学院,天津市制浆造纸重点实验室,天津,300457; 2.牡丹江恒丰纸业股份有限公司,黑龙江牡丹江,157013)

以壳聚糖(CTS)和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵为主要原料制备了水溶性的2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖(HTCC),研究了HTCC对卷烟纸浆料的Zeta电位、细小组分留着率、灰分留着率、卷烟纸透气度及其抗张强度的影响。结果表明,在取代度为0.5,HTCC用量达到1 mg/g时,细小组分留着率达到85.2%,灰分留着率达到22.7%。同时,对HTCC和瓜尔胶助留效果进行了比较,在HTCC加入量为0.5 mg/g时,灰分留着率达到28.5%,留着效果好于瓜尔胶(17.3%)。

壳聚糖;卷烟纸;助留;2,3-环氧丙基三甲基氯化铵

(＊E-mail:ruitaocha@tust.edu.cn)

Abstract:Water-soluble chitosan quarter ammonium,N-[(2-hydroxy-3-trimethylammonium)propyl]chitosan chloride(HTCC),was synthesized by using chitosan(CTS)and 2,3-epoxypropyltrimethyl ammonium chloride(ETA)as the main raw materials,and the effects of dosage of HTCC on the Zeta potential,retention of fines fraction,retention of ash content,air permeability and tensile strength of the cigarette paperwere explored.The results showed thatwhen the dosage of HTCC whose degree of substitution was 0.5,was 1 mg/g,the retention of fines fraction was 85.2%and the retention of ash contentwas 22.7%.The ash retention could reach to 28.5%and 17.3%by using HTCC and guar gum respectivelywhen their dosageswere the same of 0.5mg/g.

Key words:chitosan;cigarette paper;retention;2,3-epoxypropyltr imethyl ammonium chloride

壳聚糖(Chitosan,CTS),化学名为聚β-(1, 4)-2-氨基-2-脱氧-D-葡聚糖,化学结构和纤维素类似,是一种天然高分子多糖,在自然界中储量仅次于纤维素。近几年来,壳聚糖在造纸工业中的应用研究也十分令人关注,壳聚糖及其衍生物广泛应用在造纸生产的助留和增强中[1-7],是一类极有发展前途的造纸用精细化学品。

卷烟纸对强度和匀度要求较高,目前在卷烟纸生产中普遍使用瓜尔胶作为助留助滤剂和增干强剂[8-11]。瓜尔胶具有与纤维素相类似的结构,含有一级和二级羟基,有较高的反应活性。而壳聚糖除了含有一级和二级羟基外,还含有活性更强的一级氨基,容易转化为带正电的铵根离子,具有更高的电荷密度,使得在卷烟纸生产中壳聚糖比瓜尔胶有着更好的应用前景。但是壳聚糖水溶性较差,只溶于一些稀酸,目前,卷烟纸抄造的中碱性环境将使得溶于酸的壳聚糖析出,限制了壳聚糖的应用范围。所以,用水溶性的壳聚糖衍生物替代瓜尔胶做卷烟纸生产助剂有着重要的意义。

本实验用阳离子醚化剂2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)对壳聚糖进行季铵化改性,合成了水溶性壳聚糖衍生物2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖(HTCC),并考察了其对湿部细小组分留着率、灰分留着率、纸张透气度和抗张强度等的影响。

1 实 验

1.1 原料

壳聚糖:脱乙酰度95%,相对分子质量20万,食品级,济南海得贝海洋生物工程有限公司产品; ETA:江苏无锡三开高纯化工有限公司产品,纯度90%;瓜尔胶:河北天时化工有限公司产品,黏度800～1500 mPa·s(质量分数1%的水溶液);异丙醇、无水乙醇、冰醋酸等其他试剂均为分析纯;桉木浆(打浆度30°SR);北美针叶木浆(打浆度80°SR)。

1.2 仪器

K DN-08C凯式定氮仪(上海洪纪设备有限公司产品);VECTOR-22红外光谱仪(American BrukerOptics Co.,美国产);0305S动态滤水仪DDJ(Gist Co.,韩国产);970154浆料疏解机(Lorentzen&Wettre Co.,瑞典产);95854标准纸页成形器(Canada Labtech Instruments Co.,加拿大产);LP2000-11浊度仪(HANNA Instrument Co.,意大利产);SZP06 Zeta电位仪(BTG Co.,德国产)。

1.3 HTCC的合成与表征

称取一定量的壳聚糖分散于装有适量异丙醇的三口烧瓶中,水浴加热并搅拌,60℃恒温溶胀40 min,然后慢慢滴加一定浓度的ETA水溶液,缓慢升温至85℃,恒温搅拌9 h后,将产物用无水乙醇洗涤、抽滤,真空烘箱干燥得HTCC粗产物。将干燥后的HTCC粗产物溶于水,3G砂芯漏斗过滤,滤液在5倍体积丙酮中沉淀得到精制产物淡黄色沉淀物。合成1#和2#HTCC样品的ETA和壳聚糖的物质的量之比分别为3.0∶1.0和1.5∶1.0。

将精制的HTCC和KBr混合压片,以KBr为参比,用红外分光光度计测定HTCC的红外光谱。HTCC取代度通过凯氏定氮仪按照GB/T 5009.5—2003进行测定[12]。

1.4 浆料Zeta电位的测定

浆料配好后量取500 mL,调温到(25±1)℃,搅拌均匀,用Zeta电位仪测定浆料的Zeta电位。

1.5 细小组分留着率的测定

细小组分留着率通过采用动态滤水仪DDJ与浊度仪配合使用的方法来测定[13]。细小组分留着率是指浆料通过造纸网留在纸页上的细小组分占浆料总细小组分的比例。计算公式为:

细小组分留着率=(1-滤液浓度/试样细小组分浓度)×100%

1.6 手抄片的抄造与性能检测

(1)手抄片的抄造:取一定量打好浆的混合浆料于浆料疏解机内,按2%的浆浓疏解5 min后,配成0.5%的浆浓,按要求加入填料和助剂,搅拌后,用标准纸页成形器抄片。

(2)纸张性能检测

纸张在恒温恒湿条件下平衡24 h,按国家标准方法检测纸张性能。透气度按照国家标准GB/T 12655—2007进行测定;抗张强度按照国家标准GB/ T 453—1989进行测定。

2 结果与讨论

2.1 HTCC的结构表征

图1是壳聚糖及其衍生物HTCC的红外光谱图。对比壳聚糖和HTCC的谱图可知,季铵盐谱图中伯胺基的N—H面内弯曲振动引起的中强吸收峰(1595 cm-1)消失,而在1480 cm-1处出现甲基的弯曲振动强吸收峰与3000 cm-1处出现C—H伸缩振动峰。1480 cm-1处的强吸收峰是由于—CH2和—CH3弯曲振动的结合频造成的,说明壳聚糖分子的亲核中心—NH2上引入了羟丙基三甲基氯化铵的季铵盐侧链。

图1 壳聚糖和HTCC的红外光谱图

用凯式定氮法分别对1#和2#壳聚糖季铵盐HTCC样品进行测定:1#HTCC的取代度为0.5,2#HTCC的取代度为0.2。

2.2 HTCC用量对浆料Zeta电位的影响

图2是加入不同用量的壳聚糖及其季铵盐衍生物后,浆料Zeta电位的变化。由图2可以看出,随着不同取代度的改性壳聚糖的加入,电位变化趋势基本相同,都比原来的壳聚糖效果好,加入1#HTCC对浆料Zeta电位的影响更明显。这是由于纤维表面的Zeta电位为负值,HTCC的电位为正值,随着HTCC加入量的增加,体系电位升高,向正的方向变化。而1#HTCC阳离子取代度较2#HTCC的大,电荷密度大,能较快地使Zeta电位达到零点。

图2 壳聚糖及其季铵盐衍生物用量对Zeta电位的影响

2.3 HTCC用量对留着的影响

图3是加入不同用量的壳聚糖及其季铵盐衍生物后,细小组分留着率的变化。由图3可以看出,1#HTCC比2#HTCC对细小组分的留着效果要明显,而改性的壳聚糖比未改性的助留效果好。

图3 壳聚糖及其季铵盐衍生物用量对细小组分留着率的影响

带正电的HTCC通过架桥和补丁机理将细小组分(包括细小纤维和填料)吸附连接到显负电纤维上,从而使得细小组分留着在纸张中,但随着HTCC过量,使得浆料体系带上正电彼此排斥,细小组分留着率则开始下降。这是由于1#HTCC的取代度比2#HTCC的高,电荷密度较大,使得要达到同样的留着,所需的2#HTCC量要多些。当HTCC对绝干浆料的质量比处在1.0～1.5 mg/g时,细小组分留着率较高,此时,浆料Zeta电位在-5mV左右,这与文献[14]研究得出的Zeta电位微负是最佳留着点的结论一致。

实验对不同用量的瓜尔胶与1#HTCC的助留效果进行对比,结果如图4所示。

由图4可见,在1#HTCC的用量为0.5 mg/g时, 1#HTCC灰分留着率28.5%,瓜尔胶的灰分留着率17.3%,这是由于同样是在水溶液中,未改性的壳聚糖本身就带正电,这就决定了阳离子改性后, 1#HTCC的电荷密度比瓜尔胶大,留着率比较高。当1#HTCC用量为1 mg/g时,与瓜尔胶具有相近的灰分留着率。

2.4 HTCC用量对纸张性能的影响

2.4.1 HTCC用量对纸张透气度的影响

图5是加入不同用量的壳聚糖及其季铵盐衍生物后,纸张透气度的变化。由图5可以看出,1#HTCC 比2#HTCC使纸张透气度上升得快,HTCC比壳聚糖使纸张透气度提升得快。这与壳聚糖及其衍生物对纸料的留着有关,尤其是对填料的留着,因为填料对提高透气度有帮助。随着壳聚糖及其季铵盐衍生物的加入,填料的留着率升高,相应的透气度也升高;在最高点后继续增加壳聚糖及其季铵盐衍生物用量,填料留着已不再明显增加,透气度的曲线也趋于平缓。由于1#HTCC的取代度比2#HTCC的高,填料留着率高,对纸张透气度的提高相应也大。

图4 1#HTCC和瓜尔胶助留效果的比较

图5 壳聚糖及其季铵盐衍生物用量对纸张透气度的影响

2.4.2 HTCC用量对纸张抗张强度的影响

图6是不同用量的壳聚糖及其季铵盐衍生物加入后纸张抗张强度的变化。由图6可以看出,抗张强度曲线都呈现先上升后下降的变化趋势。1#HTCC比2#HTCC对纸张抗张强度提高得快,1#和2#HTCC都比壳聚糖对纸张抗张强度的提高作用好。这与壳聚糖及其衍生物对浆料细小组分的留着有关,细小纤维对提高纸张抗张强度有帮助作用,填料对提高纸张抗张强度有消极作用。开始曲线上升,是因为随着细小组分的留着上升,这时候主要是细小纤维占主导作用;随着细小组分留着的增大,留着的填料成为对纸张抗张强度影响的主要因素,导致纸张抗张强度随之下降。由于1#HTCC的取代度比2#HTCC的高,对细小组分的留着效果好,对纸张抗张强度的提高相应也快,而HTCC比壳聚糖的应用效果好,也归因于对细小组分的留着。

图6 壳聚糖及其季铵盐衍生物用量对纸张抗张强度的影响

3 结 论

3.1 对壳聚糖进行了季铵盐改性,并通过红外光谱图证明了壳聚糖季铵盐2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖(HTCC)的生成。

3.2 对HTCC的助留效果及其对卷烟纸手抄片主要性能的影响进行了研究。结果表明,取代度为0.5的HTCC用量为1 mg/g时,细小组分留着率达85.2%,灰分留着率达到了22.7%,透气度达24.5 cm3/(m in·cm2),抗张强度为1.54 kN/m。3.3 对取代度为0.5的HTCC和瓜尔胶的助留效果进行了比较,结果表明,改性后的壳聚糖比瓜尔胶留

着效果好。

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(责任编辑:赵旸宇)

Application of Cation ic Chitosan in C igarette PaperManufacture

DUAN Wei-jiang1CHA Rui-tao1,2,＊PAN Quan-li2HAN Pei-pei1HU Hui-ren1

(1.College of M aterial Science and Chem ical Engineering,Tianjin University of Science&Technology,Tianjin Key Laboratory of Pulp and Paper,Tianjin,300457;2.M udanjiang Hengfeng Paper Co.,Ltd.,M udanjiang,Heilongjiang Province,157013)

段韦江先生,在读硕士研究生;主要研究方向:湿部化学与造纸化学品。

TS761.2

A

0254-508X(2010)08-0025-04

2010-03-31(修改稿)

本课题得到华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室开放基金资助项目(项目编号200801)和山东轻工业学院制浆造纸科学与技术省部共建教育部重点实验室开放基金项目(项目编号200815)资助。