天然气中的水合物对在运管线造成的影响及控制方法

屠明刚 张德庆 吴凤芝

（1、西气东输管道公司苏浙沪管理处，江苏 南京 210002 2、中国石油天然气股份有限公司华东化工销售分公司，上海 200122）

1 天然气水合物的概念

天然气中某些组分与液态水在一定温度、压力条件下形成的一种外观象冰霜的物质，俗称“可燃冰”，密度为0.88～0.90g/cm3。水合物形成机理及条件与水结冰不同，即使温度高达47℃，只要天然气压力足够高(3900bar)，其仍然可以与水形成水合物。

2 天然气水合物的微观结构

液态水与一些气体组分借助于分子力形成的一种称为笼形包络物的固态结构。在这种结构中，若干个水分子通过氢键形成多面体结构的笼形体（晶格），每个笼中可以容纳一个气体分子。天然气水合物晶粒有两种类型：有2个小晶格和6个大晶格；有16个小晶格和8个大晶格。

一般来说，甲烷、乙烷、二氧化碳和硫化氢可以形成第一种水合物，而丙烷、异丁烷可以形成第二种水合物。而戊烷以上的烃类气体分子(C5+),因体积太大不能进入晶格，不会形成水合物。

3 天然气水合物的形成条件

必须有足够的液态水与天然气接触；（内因）；天然气满足一定的温度、压力条件；（内因）；气体流动不稳定，存在水合物晶种。（外因）

3.1 气体水合物相平衡体系：多元（组分）、三相体系、水合物（固相）、液态水（液相）、混合气体（包括形成水合物的气体组分和水蒸气）。

3.2 气-固相平衡：升华和凝华。

3.3 在该体系中水与其它物质均存在饱和蒸气压，但其数值与常规气--液体系中的饱和蒸气压不同。（注意：水合物体系中水的饱和蒸气压＜同温度下水的常规饱和蒸气压）

3.4 天然气中水合物临界温度表

3.5 水合物形成温度

在一定的压力下，气体形成水合物的最高温度。它与气体的组成和压力有关。

3.6 因为水合物形成温度与气体压力的关系是单调上升的，故低温、高压条件有利于天然气水合物的形成。

3.7 水合物形成的水分条件

必须有液态水与天然气接触；天然气中的水蒸气分压大于等于水合物体系中与天然气温度对应的水的饱和蒸汽压。

3.8 水合物形成的温度压力条件

天然气的温度必须等于或低于其在给定压力下的水合物形成温度。

4 天然气水合物对输气设备及在运管线造成的影响

天然气中的水合物会对设备和管线造成严重的影响。尤其是水合物及其分解后的游离水的存在，会给生产带来不安全因素，也会带来经济损失影响生产的安全事故。水合物的存在的影响主要表现在以下几个方面。

4.1 天然气水合物对干线输气管道产生的影响

4.1.1 产生冰堵

水合物的存在尤其是常输管道的弯头、三通处容易产生冰堵，这样会影响在运管线的运营效率，亦导致天然气的不纯洁。

4.1.2 管线的腐蚀

管道中的游离水是造成管道内腐蚀的主要原因，没有游离水也就削弱了电化学反应的主要因素也就形成不了电子流动的主要回路从而腐蚀过程将会削弱。

管道输送中经常会有各种各样的杂质，其中主要有粉尘、泥沙、硫化铁粉末、碳氢凝析液和硫化氢气体、二氧化碳气体等，其中硫化氢和二氧化碳与游离态的反应形成硫氢酸和碳氢酸，对管线和其它金属设备有强烈的腐蚀作用，其中硫化氢产生的影响较为严重。

4.2 天然气水合物对输气场站设备产生的影响

天然气中的水合物在分输站内的弯头、三通、变径管线、调压装置上产生冰堵，影响产站正常的安全平稳分输，严重的可导致停输事件发生

4.2.1 天然气水合物对调压装置的影响

由于天然气的的节流效应，天然气气流在节流处会产生急剧的温降，节流压降越大，温降就越大。而这时如果气体或管线中有水，在冬天就非常容易形成水合物，从而导致冰堵现象的发生，影响正常输气生产和在运管线安全，严重的可导致停输事件发生。这一类的冰堵经常发生的部位为调压装置上或者调压装置后。

调压装置在正常分输时，主要用来调节压力和输气量，起节流作用的，特别是一些节流大的场站，如分输站进站的压力较高而下游用户要求的压力过低，从而加大了压降，如果在冬季运行，因为气温较低，就非常容易发生冰堵现象，具体表现在调压装置上，经常有下面一些现象发生：阀门卡住不动作、指挥器失灵、阀门内部膜片或其它部件损坏。这些故障都意味着调压装置丧失调压功能，无法正常对下游用户进行分输。

4.2.2 关键设备控制失灵

由于水合物的存在，导致控制系统全部或部分失灵的案例很多，在这里例举几个比较典型的案例。

由于水合物的存在，加上环境温度过低，导致气液联动阀电子控制单元引压管堵塞，从而不能正确的反映管线压力变化有的甚至导致阀门的误关断。

天然气中的水合物造成安全泄放阀气源管路堵塞，导致两边压差超定值泄放。从而安全泄放阀所属功能不能实现。

4.2.3 冻裂设备

由于管线中水合物的存在，造成阀门或管线冻裂。这种事例时有发生。尤其是在投产初期和冬季气温较低的地区，当口径小的管线弯曲处有积水，部分阀门阀腔内有积水，易结冰，体积膨胀导致设备冻裂。

5 预防和消除水合物的措施

从本章第四部分天然气中水合物对输气行业造成重大影响可以看出预防和消除水合物很有必要。

5.1 分输场站消除和预防水合物产生的措施

5.1.1 添加水合物抑制剂（防冻剂）

既可以用于防止水合物生成，也可以用于消除已形成的水合物。常用抑制剂：甲醇（CH3OH）、乙二醇（C2H6O2）、二甘醇（C4H10O3）、三甘醇（C6H14O4）。机理如下：水合物抑制剂与液态水混合可降低水合物形成温度；水合物抑制剂可吸附天然气中一部分水蒸气。

5.1.2 加热

分输调压设备本身一般有加热装置，如果加热装置功能达不到需求，还可以加装伴热带，主要适合于节流调压装置上,对干线输气管道一般不采用。但在某些特殊情况下，可以从管外部局部加热来消除水合物堵塞。局部加热温度不能太高，以免产生过大的热应力对管道造成损害，对分输场站简便易行的方法就是在管线冰堵处喷淋热水，但这只是临时性的措施。

5.1.3 加强设备的维护和保养

对关键设备和易存水的部位进行定期排污。如冬季到临之前采取全站性的排污。

5.1.4 针对已经产生冰堵的部位进行喷淋热水等加热方式进行解冻，若条件允许，尽量提高分输压力，以降低调压装置的前后压差。

5.1.5 降压

降低天然气的水合物形成温度及水蒸气分压。一般只适用于局部化解水合物，不便于在长输管道上实现。天然气放空可能引发安全、环境问题，并直接导致天然气损失。通常在截断阀室放空降压。

5.2 常输管线消除和预防水合物产生的措施

5.2.1 清管

破坏形成水合物的水分条件,同时可以清除管道中已形成的水合物，从而减少水合物晶种。

5.2.2 从源头上保证进入管线的天然气的含水量合乎要求

6 结论

天然气中的水合物会对输气生产产生严重的影响，对管道的高效运营以及安全平稳输气带来严重的隐患，并严重缩短输气设备的使用寿命，因此，采取合理的方法及有效的措施杜绝天然气的水合物的形成是非常必要的，是保证安全生产的一项措施。

[1]西气东输.《输气管道运行管理》