乙酰基二茂铁亚胺的合成研究

黄淮学院化学化工系 徐成

乙酰基二茂铁亚胺的合成研究

黄淮学院化学化工系 徐成

亚胺是指含有亚甲氨基（Azomthine group）-RC=N-并通常是由伯胺与活泼羰基化合物所形成的一类化合物。由于亚胺类化合物（Schiff Base）是研究环金属化合物的一个很好的配体，因此，我们在研究二茂铁亚胺环金属化合物时，对多种二茂铁亚胺的合成进行了研究。

根据亚胺结构的不同，其合成方法大致有以下3种。Kozov等人采用加热回流甲酰基二茂铁和芳胺的乙醇溶液的方法得到了二茂铁醛亚胺（Ferrocenylaldimine）;二茂铁酮亚胺需在催化剂的存在下进行缩合才能得到；Cully和Watts先后合成二茂铁亚胺盐，然后脱去质子，得到二茂铁醛亚胺和酮亚胺，笔者主要采用了乙酰二茂铁来进行二茂铁亚胺的合成。

一、二茂铁亚胺的合成

1.乙酰基二茂铁的制备。低温下，利用二茂铁和乙酰氯进行催化，发生傅克酰基化反应制得乙酰基二茂铁，如图1所示。二氯甲烷中，冰水浴冷却至0℃条件下，滴加2.5mL乙酰氯，分批加入无水氯化铝4.2g（少量多次，间隔2～5min，10次加完），控制温度在0℃度左右（最高不超过5℃）。加完后搅拌2.5h，倒入20mL冰水中，搅拌0.5h后，分出有机相，水层用二氯甲烷萃取，合并有机相，饱和食盐水洗2次，用无水碳酸钾干燥一夜，将有机相浓缩后，用二氯甲烷作洗脱剂，经层析柱分离，收集第二带，浓缩，得橙红色晶体。测得熔点为81～83℃。

3.乙酰二茂铁亚胺的合成。将乙酰二茂铁分别与2-氨基吡啶、对甲氧基苯胺、对甲苯胺、对氯苯胺按1∶1.5的比例加入三口瓶中，用无水甲苯作溶剂，在N2保护下，150℃加热回流，剧烈反应后，每隔2h加入少量烘干的Al2O3粉末。定时用红外仪监测反应进程，当羰基峰消失或很小时，停止反应。将反应液过滤，除去氧化铝残渣，并用石油醚洗涤。再把过滤后的溶液旋转蒸发，蒸除溶剂，得深红色的固体物质，若产品不纯，得到油状物，冷冻后可得到深红色固体，在二氯甲烷：石油=1∶2中重结晶2～3次，得到产物。

三、结果与讨论

二茂铁亚胺3b-3d经比对熔点和红外光谱进行了鉴定，均与文献报道一致。3a由于产率比较低，分离不够完全，含有部分杂质，数值与文献报道有一定偏差。它们其产率、熔点数据列于表1。

2.二茂铁亚胺的合成。在甲苯回流温度下，以乙酰基二茂铁为原料合成二茂铁亚胺，如图2所示。

R-C5H4N（3a）/C7H7O（3b）/C7H7（3c）/C6H4Cl（3d）

二、实验部分

1.试剂与仪器。熔点用WC-1型显微熔点仪测定，温度未经校正；红外光谱用Perkin Elmer FTIR1750型红外光谱仪测定，KBr压片；薄层色谱板用青岛海洋化工厂生产的硅胶GF254与缩甲基纤维素钠（3.5%水溶液）调匀后铺板；Al2O3在120℃活化2h制得；无水甲苯由分析纯甲苯与金属钠回流制得；对甲氧基苯胺、对甲苯胺、对氯苯胺、2-氨基吡啶均未经处理，直接使用；乙酰二茂铁按如下步骤制备。

表1 化合物3a-3d的物理常数

红外光谱表明，3a-3d二茂铁亚胺在1100cm-1和1000cm-1附近均出现单取代二茂铁的特征吸收峰，C=N伸缩振动出现在1 610～1 630cm-1范围内为一单吸收峰。N-苯环上的取代基对二茂铁茂环质子的化学位移影响不大，表明取代基效应没有作用到二茂铁部分，即共轭效应未贯通与整个分子。因此，苯环与茂环应该不在同一平面。

我们用Al2O3催化缩合方法合成3a，反应进行了4天，经红外检测发现，仍然只有少量亚胺产生。3a产率较低的原因可能是吡啶环上的N原子具有较大的电负性而减小了氨基上的电子云密度，从而降低了其亲核能力，相当部分的杂环氨基不能有效地与酰基二茂铁缩合形成二茂铁亚胺化合物。因此，我们认为在合成其亚胺环金属化合物时，可以先进行环金属化反应，然后进行