超临界流体萃取过程的动力学问题

李 燕,马俊林,杨红琳,胡 菊

(十堰职业技术学院生化与环境工程系,湖北,十堰,442000)

超临界流体萃取过程的动力学问题

李 燕,马俊林,杨红琳,胡 菊

(十堰职业技术学院生化与环境工程系,湖北,十堰,442000)

围绕超临界流体萃取过程中的传质、传质系数的计算,超临界流体萃取速率、传质阻力,超临界流体通过固定床的压降以及超临界流体萃取过程中的影响因素等动力学问题进行了探讨和阐述,对于超临界流体萃取技术的应用与过程操作具有参考价值。

超临界流体萃取;萃取过程动力学;萃取速率;传质阻力

超临界流体(Supercritical fluid)是指温度和压力超过其临界温度(Tc)和临界压力(Pc)时的流体。超临界流体具有许多不同于常规流体的特殊性质[1],其密度接近于液体,所以具有类似于液体的溶解性,其扩散性能又接近于气体,所以具有类似于气体的扩散性。超临界流体在临界点附近温度和压力的微小变化会引起其溶解能力的很大变化。粘度也接近于气体,所以其流动阻力远远低于液体。由于超临界流体所具有的特殊性质,所以广泛用于萃取和分离过程,还应用于超临界反应、超临界流体色谱、超临界流体重结晶和超临界流体制备微细颗粒等领域。尤其是超临界CO2萃取已经被应用于从天然产物中提取有效成分,如中草药有效成分的提取[2],油脂的提取,食物中有害成分的分离等。

发展和应用超临界流体技术,必须进行深入的基础理论研究,超临界流体的热力学和物理化学研究是当前研究的重点[3]。在热力学方面主要进行的是相行为、溶解性能、模型化、状态方程等方面的研究,在超临界流体的物理化学性质研究方面主要是对粘度、表面张力传热与传质特性,吸附性能进行研究。尤其是超临界流体的动力学研究对超临界流体的实际应用更为重要。本文拟对超临界流体萃取过程的传质 、萃取速率、超临界流体通过固定床的压降和影响超临界流体萃取过程的因素加以阐述和探讨。

1 超临界流体萃取过程的传质

超临界流体从固体物料萃取有效成分(如从黄姜中萃取皂素)的过程是一个在高压高密度下的扩散溶解的过程。萃取过程通常在固定床中进行,因此与普通固定床反应器中的流动和传质情况相似。萃取剂(超临界流体)从流体主体到固体颗粒表面的滞流膜,然后穿过滞流膜到达固体颗粒的外表面,当萃取剂到达颗粒的外表面后便开始溶解固体中的有效成分,然后从颗粒的外表面到颗粒的中心边扩散边溶解有效成分。萃取剂中溶质浓度逐渐增大,扩散阻力逐渐增大,扩散速率逐渐减小,溶解的速率也在逐渐减小。随着萃取的进行溶解接近或达到平衡,在颗粒内外浓度差的作用下,溶质从固体颗粒内部向外表面扩散,穿过液膜到达相主体。这样,使萃取操作连续不断地进行。

传质系数

强制对流过程Re>10时,传质关联式为

式中,Sh为舍伍德数,Sh=βL/D;C1为几何形状及结构系数;Re为雷诺数,Re=uL/v;SC为施密特数,SC=v/D;β为传质系数;L为特征系数;D为扩散系数;u为流体流速;v为流体粘度。

超临界流体萃取体系,由于其直线流速低(1～20 mm/s范围内)粘度低,故为自然对流,因此有

其中 Gr为格拉斯霍夫数,Gr=(βTΔTgL3)/ v2;C2、C3为几何形状系数;βT为热膨胀系数;g为重力加速度。

文献曾有C2≈0.5,C3≈0.1的报告,实际上应由实验数据确定。根据式(1)、式(2)、式(3)即可求得相应条件下的传质系数β。

超临界流体从固体物料(黄姜粉)中萃取有效成分,其传质状态由超临界流体的性质和固体物料的性质所决定。密度、粘度和扩散系数是超临界流体最重要的性质,在临界点附近,压力的微小变化会引起流体密度的巨大变化,在临界温度附近,流体有较大的可压缩性。在对比压力Pr=0.7～2的范围内,适当增加压力可使流体的密度很快增大到接近普通液体的密度,使超临界流体具有类似液体的溶解能力,且密度随温度和压力的变化而连续变化。流体密度大,溶解能力也大。超临界流体的粘度受温度和压力的影响也很大,通常其对比粘度ur只有1～3,而普通液体的ur在12以上。超临界流体的扩散系数比普通液体的扩散系数大很多,如超临界流体在(Tc,4Pc)下的扩散系数为0.2×10-3cm2/s,而15℃～30℃常压下的普通液体的扩散系数为(0.2～2)×10-5cm2/s,前者是后者的10～100倍。由于超临界流体具有接近液体的密度和接近气体的粘度和扩散系数,则在萃取过程中有很高的传质速率和很快达到平衡的能力。

2 超临界流体萃取速率

当物料中含有较高浓度的被萃取物时,萃取过程由两个阶段组成,第一阶段由固体与流体界面间的物质迁移决定传质过程,故萃取传质速率恒定,传质速率由固体表面的液膜阻力所决定。第二阶段萃取速率逐渐降低,其原因是物料中靠近固体表面的被萃取物减少,萃取物要从固体内部扩散到表面,内扩散阻力增加,其次由于萃取过程的进行,萃取剂中溶质浓度增大使传质推动力减小,从而导致萃取速率的减小,内扩散影响减小了传质系数,增大了传质阻力,溶质浓度增大则降低了浓度差。当物料中的被萃取物含量较少时,萃取剂要逐渐地从表面渗透至颗粒内部,同时固体物料内部的溶质要传递至颗粒的外表面,二者均会导致传质阻力的逐渐增加,因此,随着萃取操作的进行,萃取速率逐渐减小。超临界流体由于其良好的扩散与溶解性能使得第一种情况的第一阶段更长一些,第二种情况萃取速率的减小更缓慢一些。

超临界流体萃取大多是从天然植物中提取有效成分,萃取体系包含固相和溶剂相,溶剂通过固体颗粒构成的固定床流动。其萃取速率可以用拟稳态萃取模型来描述。拟稳态假设基于萃取过程较慢,溶剂停留时间为分钟级,萃取时间从10 min至几小时不等。

萃取速率,即单位时间的萃取量如下

式中:m为被萃取组分的质量;ms为固体物料质量; Cm为固体中被萃取物的平均浓度。

萃取物从固体传递至固体与溶剂界面,然后进入溶剂主体

总传质阻力为

其中:βs为固相中的传质系数;βF为溶剂相中的传质系数;A为传质面积;Co为固体相中被萃取物的初始平均浓度;C∞为溶剂主体被萃取物浓度; K为总传质系数。

当K为常数时,可得到如下的等式计算固相中被萃取物的平均浓度。

若为固体相中传质阻力控制,则

3 超临界流体通过固定床层的压力降

流体通过固定床层的压力降主要是由于流体与颗粒表面间的摩擦阻力和流体在固体颗粒间不规则孔道中流动时的流动阻力所引起。当流体状态为层流时,以摩擦阻力为主,由于超临界流体萃取的线速度低,所以为层流流动,所以,可以用流体流经固定床时的压降公式来计算[4]。

式中△p为压力降;μf为超临界流体的粘度; ds为固体颗粒的直径;uo为流体的空床平均流速;ε为床层空隙率;L为床层高度。

4 超临界流体萃取过程的影响因素

超临界流体萃取过程的影响因素有萃取压力,萃取温度,流体密度,溶剂比和物料颗粒度等。

4.1 萃取压力

当温度恒定时,溶剂的萃取能力随压力的增加而增加,原料中有效成分的残留,则随压力的增加而减少。因为压力增大会导致密度的增大,则使超临界流体的溶解性增大。

4.2 萃取温度

当萃取压力较高时,较高的温度可获得较高的萃取速率,因为,在相对较高的压力下,温度升高,使得组分的蒸汽压上升,分子的热运动加快,流体的黏度降低,所以传质速率随温度的升高而增大。

4.3 流体密度

溶剂的密度大,溶解能力增大,但密度大时传质系数减小,在恒温时,密度增加,萃取速率增加,在恒压时,密度增加则萃取速率下降。

4.4 溶剂比

溶剂比是指萃取剂与物料的质量比或体积比。一般来说,低溶剂比,固体中有效成分的残留量大,高溶剂比固体中有效成分的残留量小。适宜溶剂比的确定,需具体分析相关因素后确定。高溶剂比萃取时,萃取率高,萃取的时间短,使生产能力增大,但溶剂比增大,则溶质浓度降低,使得分离设备和溶剂循环设备负荷增大。

4.5 颗粒度

超临界流体的萃取速率,一般取决于固相内的传质阻力,萃取速率随固体颗粒尺寸的减小而增加,当颗粒过大时,为固相内的传质控制,此时,即使提高压力,增大溶剂的溶解能力,也不能有效地提高溶剂中溶质的浓度。若颗粒尺寸小到影响流体在固定床中通过时,传质速率也会下降,因为小颗粒会形成高密度的床层,使溶剂的流动通道阻塞而影响传质。

5 结语

本文围绕超临界流体萃取过程中的传质、传质系数的计算,超临界流体萃取速率,传质阻力,超临界流体通过固定床的压降以及超临界流体萃取过程的影响因素等动力学问题进行了探讨和阐述,对于超临界流体萃取技术的应用与过程操作具有一定的参考价值,对于确定和优化超临界流体萃取过程的工艺条件亦有借鉴作用。

[1]夏开元.CO2超临界流体萃取研究进展[J].中成药, 1997(5):43.

[2]张忠义,邹恒琴,黄昌全.超临界流体萃取技术及其在中药化学成分研究中的应用[J].中草药,1997(6):337.

[3]邓 修,吴俊生.化工分离工程[M].北京:科学出版社,2004:231,237-239.

[4]陈炳和,许 宁.化学反应过程与设备[M].北京:化学工业出版社,2003:141-142.

Dynamic Problems of Supercritical Fluid Extraction

LI Yan,MA Jun-lin,YANG Hong-lin,HU Ju
(Dept.of Biochemical and Environmental Eng.,Shiyan Technical Institute,Shiyan 442000,China)

This paper discussed and explained the dynamic problems of supercritical fluid extraction process around mass transfer,mass transfer coefficient,supercritical fluid extraction rate,mass transfer resistance,and pressure drop of supercritical fluid through the fixed bed and impact factors of supercritical fluid process.It offers reference for application and operation of supercritical fluid extraction technology.

supercritical fluid extraction;extraction process dynamics;extraction rate;mass transfer resistance

book=82,ebook=147

TQ 028.3+2

A

1008-4738(2010)04-0082-03

2010-07-04

[项目来源] 十堰职业技术学院科研项目“超临界流体萃取黄姜皀素研究”(2003K1)。

李 燕(1972-),女,十堰职业技术学院生化与环境工程系讲师;马俊林(1948-),男,十堰职业技术学院生化与环境工程系教授。