褐煤干馏半焦挥发分残留率的研究

王子兵 康占肖 杨建山

(河北理工大学,河北省唐山市,063009)

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褐煤干馏半焦挥发分残留率的研究

王子兵 康占肖 杨建山

(河北理工大学,河北省唐山市,063009)

介绍了褐煤低温干馏工艺的实验装置及方法,研究了干馏温度、干馏时间和干馏煤样质量对粉煤及粒煤低温干馏半焦残留挥发分的影响。实验结果表明:随着干馏温度的升高和干馏煤样质量的增加,测得干馏半焦残留挥发分降低;随着干馏时间的延长,半焦残留挥发分降低,但时间超过一定值时,半焦残留挥发分开始上升;不同温度下粒煤和粉煤干馏半焦挥发分残留率表现的规律不同。

褐煤 低温干馏 半焦 挥发分

褐煤的主要特点是水分含量高,含氧量高,发热量低。根据国内176个井田或勘探区统计资料,褐煤全水分高达20%～50%,收到基低位发热量一般为11.71～16.73MJ/kg。由于高水分,高氧含量,低发热量,再加上褐煤易风化和自燃的特性,不适合远距离运输,应用受到很大限制。褐煤低温干馏半焦作高炉喷吹煤,大大改善了褐煤利用的途径,具有广阔的前景,但其对褐煤干馏半焦残留挥发分有一定的要求,半焦挥发分残留率要求小于15%,特级喷吹煤要求在8%左右。

1 粉煤实验

1.1 实验样品

实验样品为印尼褐煤,目前已知该褐煤含水量高,挥发分高,灰分低,其工业性分析为水分54.7%、灰分1.6%、挥发分22.6%、固定碳21.1%、收到基低位发热量12401J/g。

1.2 实验设备与方法

实验仪器有电子天平、坩埚、马弗炉、坩埚架、干燥器等,其中马弗炉用于褐煤的干馏和半焦挥发分的测定。

首先称取1g(误差小于0.01g)刚研磨好的煤样(粒度小于0.2mm),放入加热到某设定温度的马弗炉中,加热到要求时间后取出,在空气中冷却5min,放入干燥器,待冷却至室温时称其质量,重复上述操作数次后,获得一定量的半焦产品。然后将得到的半焦产品称取1g(误差小于0.01g)研磨,将刚研磨好的半焦产品(粒度小于0.2mm)放入坩埚,将马弗炉加热到920℃,将坩埚放入马弗炉,将目标温度调整为900℃,7min后将坩埚取出,在空气中冷却5min,然后放到干燥器中冷却至室温后称量计算。

1.3 实验结果与讨论

褐煤低温干馏的温度为540～600℃,但实验在该温度范围内干馏半焦挥发分残留率无法达到8%左右,为了探索干馏半焦达到特级喷吹煤要求的条件,还将实验温度外推至700℃和750℃。

图1和图2分别为三组煤样干馏30min和90min时半焦挥发分残留率及其平均值随干馏温度的变化曲线。由图1可知,煤样干馏30min时,随着干馏温度的增加,干馏半焦的挥发分残留率降低,且540～550℃时半焦挥发分残留率下降速度最快,而在550～560℃时半焦挥发分残留率下降速度最慢,560～600℃时半焦挥发分残留率下降速度居中,其中第二组数据在560℃时有所升高,可能是由实验中的一些偶然因素造成的。

图1 干馏30min半焦挥发分残留率随干馏温度的变化曲线

由于挥发分成分非常复杂,其中部分挥发分的键能比较小,部分挥发分的键能比较大。540～550℃时,键能较小的挥发分分子吸收较少的能量很快被活化,化学键遭到破坏,因此半焦的挥发分残留率下降较快。在550～560℃时,由于键能较小的挥发分已经大量析出,而在该温度下键能较大的挥发分得不到足够的能量,化学键难以破坏,因此550～560℃范围内半焦的挥发分残留率下降速度非常缓慢。但随着温度的进一步升高,键能较大的挥发分得到足够的能量,足以使其化学键断裂,键能较大挥发分不断析出,560～600℃时半焦挥发分残留率下降速度又有了一定提高。

由图2可知,干馏90min时,半焦挥发分残留率随干馏温度的升高而降低,并成线性下降。从图1还可以看出以560℃为界,540～560℃时的挥发分残留率随温度升高的平均下降速度与560～600℃时挥发分残留率的平均下降速度大致相等。所以图2不同挥发分的析出情况可能由于550℃温度点的缺失而没有表现出来,可见活化能较小的挥发分产率最大的温度应该是在550℃左右。由于在低温干馏的产物中焦油的价值是最高的,而低温干馏过程中焦油又是从挥发分中凝结出来的,所以从以上数据可以判断低温干馏的最佳温度应该是在550℃左右。

图2 干馏90min半焦挥发分残留率随干馏温度的变化曲线

对比图1和图2相同温度点时的半焦挥发分残留率可知,在相同的温度下,干馏半焦挥发分残留率随着干馏时间的延长而下降。干馏时间延长,挥发分不断析出,从而使干馏半焦挥发分残留率随着干馏时间的延长而下降。

为了提高低温干馏半焦的利用价值,把干馏半焦用作高炉喷吹煤,则半焦的挥发分残留率应不大于15%,特级喷吹煤要求达到8%。为了探索干馏半焦达到特级喷吹煤要求的条件,将干馏温度外推至700℃和750℃。表1、表2分别为700℃和750℃干馏30min的半焦性质。

表1 700℃下半焦性质(干馏30min)

由表1可知700℃下测得半焦的灰分、发热量满足要求,但挥发分大于8%。由表2可知,要想使褐煤干馏半焦达到特级高炉喷吹煤的要求,又要不降低生产效率,需要在750℃下干馏30min。

表2 750℃下半焦挥发分(干馏30min)

为了探究褐煤低温干馏半焦挥发分残留率在较大温度范围内的变化规律,我们用540～600℃干馏30min的实验数据和700℃、750℃干馏30min的实验数据的平均值做图3。

图3 30min挥发分残留率与温度的关系

由图3可知,干馏30min时,600℃以后,随干馏温度的升高半焦挥发分残留率下降速度又减缓,这是由于随着挥发分的不断析出,半焦中挥发分的含量减少,但其下降速度仍高于550～560℃时下降速度。

2 粒煤实验

2.1 实验样品

实验样品仍采用印尼褐煤,因为煤粉的运输比较困难,实际工业装置中一般用粒煤进行干馏,且在干馏过程中应尽量避免煤粒的破碎。为了模拟实际工况,这次实验采用粒煤作为实验样品。

2.2 实验装置

实验仪器有烘箱、管式炉、流量控制仪、温度控制器、电子天平、马弗炉、干燥器。

实验采用管式炉加热进行干馏,在干馏过程中,管式炉底部通入一定量氮气,实验中通入氮气的压力和流量分别为0.04MPa和0.498ml/min。实验流程如图4所示。

图4 粒煤干馏实验流程图

2.3 实验步骤

首先用锤子把煤敲碎,然后用孔径分级为10mm和4mm的筛网筛分出粒径为4～10mm的煤粒;再分别取一定量的筛分后的煤平铺在4个坩埚底部,称重后放入烘箱中进行干燥,其中称重误差小于0.01g,干燥方式采用间歇式鼓入空气干燥,干燥温度介于140～150℃,最后将干燥后的煤放入干燥器中;将管式炉加热到设定温度,取一定量的干燥煤样,用不锈钢金属网包住,用铁丝吊入管式炉中。管式炉底部通入压力0.04MPa和流量0.498ml/min的氮气。将干馏后的半焦在空气中冷却5min,然后放入干燥器中冷却至室温;最后按规范测定干馏半焦挥发分残留率。

2.4 实验结果与讨论

2.4.1 热解温度的影响

不同温度下干馏30min的数据如表3所示。从表3可以看出,在相同的时间下,随着温度的升高干馏半焦挥发分残留率降低。这是因为随着温度的升高,一些键能较大的挥发分有了足够的能量而析出,从而使半焦中残留的挥发分减少。

表3 不同温度下干馏30min的数据

2.4.2 热解时间的影响

700℃干馏不同时间的实验数据如表4所示。从表4前两组数据可以看出,在相同的温度下,随着干馏时间的延长干馏半焦挥发分残留率下降,但第三组数据中半焦挥发分残留率有所上升。随着干馏时间的延长,褐煤中的挥发分逐渐析出,因此半焦挥发分残留率随干馏时间的延长而降低。干馏90min时,半焦挥发分含率有所升高,其可能的原因有:半焦在干馏过程中发生氧化;由于挥发分的大量析出,半焦孔隙变得比较发达,从而在冷却过程中吸附了一定量的水分;进行干馏的煤样粒径的不均匀性造成的误差;取样不是无穷多造成的误差。

表4 700℃干馏不同时间的实验数据

为了确定半焦挥发分升高的原因,再通过600℃干馏实验数据与700℃的数据进一步分析半焦产率随干馏时间的变化情况,如表5和表6所示。

表5 600℃半焦产率

表6 700℃半焦产率

从表5和表6可以看出半焦产率总是随着干馏时间的延长而降低,这是因为随着干馏时间的延长挥发分不断析出。从表中的数据可以判断干馏半焦中挥发分残留率随时间的延长是逐渐减小的,和理论分析结果相符,不存在挥发分上升的结果,这说明挥发分测得量上升的主要影响因素是在干馏以后的阶段。随着干馏时间的延长,挥发分不断析出,干馏半焦空隙也变得越来越发达,吸附能力逐渐增强,可以认为吸附是造成挥发分测定量升高的主要原因,也就是说半焦挥发分本质上是下降的,只是由于吸附造成了挥发分测定量升高的假象。

2.4.3 煤样质量的影响

600℃下取样质量不同时干馏结果如表7所示。从表7数据可以看出,随着煤样质量的增加干馏半焦挥发分残留率有所下降。当煤样质量较小的时候,坩埚中的氧气相对煤样比较充分,氧化量比较多,故随着煤样质量的减少,测定的干馏半焦挥发分残留率有所上升。

表7 600℃下取样质量不同时干馏结果

3 实验对比

对比粉煤实验和粒煤实验,相同点是褐煤干馏半焦挥发分残留率都随干馏温度的升高而降低,随干馏时间的延长而降低;不同点是在上述实验时间内测得的粉煤的干馏半焦的挥发分残留率没有升高,可是对粒煤而言,时间超过一定值时,测定的半焦挥发分残留率有所升高。这是因为粉煤内部微孔结构破坏严重,对水分吸附困难。有关实验发现当干馏时间超过3h时,粉煤的挥发分残留率也会上升,这是因为随着挥发分的大量析出,粉煤内部也可以形成多孔结构,对外部水分进行吸附。

对比粉煤实验和粒煤实验,处于不同状态的煤干馏30min时的干馏半焦挥发分残留率的情况对比如表8所示。

表8 不同粒径煤的干馏半焦挥发分残留率/%

从表8可知,在600℃时干馏30min,粒煤干馏半焦的挥发分残留率高于粉煤,而700℃时的情况正好相反。

在600℃时干馏30min,粒煤干馏半焦的挥发分残留率高于粉煤。挥发分从煤颗粒中析出时要穿过煤的表层,由于粒煤的半径较大,挥发分在析出过程中要穿过的路径远远大于粉煤,故其挥发分析出的阻力远远大于粉煤。另外,挥发分的能量不足以克服其从粒煤内部析出的阻力,无法从粒煤表面析出,而当粒煤从干馏炉中取出时,内部的挥发分又凝结于煤粒内,故在600℃时干馏30min,粒煤干馏半焦的挥发分残留率高于粉煤。

在700℃时干馏30min,粒煤干馏半焦的挥发分残留率低于粉煤。700℃时,粒煤内部的挥发分获得足够的能量可以从煤粒内部析出,又因为煤粒外是流动的氮气,其可以及时把从煤粒内部析出的挥发分带走,使煤粒表面挥发分浓度降低,有利于煤粒内部挥发分的析出,故在700℃时干馏30min,粒煤干馏半焦的挥发分残留率低于粉煤。

4 结论

(1)随着干馏温度的增加,干馏半焦的挥发分残留率降低,且540～550℃时半焦挥发分残留率下降速度最快,而在550～560℃时半焦挥发分残留率下降速度最慢,560～600℃时半焦挥发分残留率下降速度居中,但600℃以后,随干馏温度的升高半焦挥发分残留率下降速度又减缓,但其速度仍高于550～560℃下降速度。

(2)褐煤干馏半焦挥发分残留率随着干馏时间的延长而降低,当时间超过一定值时,半焦挥发分残留率有所升高,其主要原因可以认为是半焦的吸附作用造成的。

(3)当褐煤质量比较小的情况下,质量较小的煤样测得的干馏半焦挥发分残留率较大,这是因为当煤样较少时,坩埚中的氧气量相对来说比较充足,氧化量增大,所以测得半焦挥发分残留率偏大。

(4)在600℃时干馏30min,粒煤干馏半焦的挥发分残留率高于粉煤,而700℃时的情况正好相反,这与挥发分从煤中析出的阻力及挥发分的能量大小有关。

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[6]董洪峰,云增杰,曹勇飞.我国褐煤的综合利用途径及前景展望[J].煤炭技术,2008(9)

(责任编辑 张毅玲)

Researches on residual rate of volatile content of semi coke of lignite after dry distillation

Wang Zibing,Kang Zhanxiao,Yang Jianshan
(Hebei Polytechnic University,Tangshan,Hebei province 063009,China)

Experimental devices and methods for dry distillation of lignite at low temperature and researches have been introduced.And researches have been undertaken on the affect of temperature,time and the sample weight of dry distillation at low temperature on the remained volatile content of semi coke of fine coal and lump coal.The experiment shows that the remained volatile content of semi coke is measured reducing as the temperature,the sample weight and the dry distillation time is increasing.However,when the time passes a certain period,the remained volatile content of semi coke starts to increase.In addition,the residual rate of volatile content of semi coke of lump coal and fine coal after dry distillation shows different performances at different temperature ranges.

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TQ522.1

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王子兵(1966-),河北唐山人,硕士,河北理工大学副教授兼唐山格瑞科技有限公司技术总监。